基于卟啉和半导体单壁碳纳米管的场效应气体传感器检测草莓恶疫霉.pdf

2022年9月 第4卷第3期 Sept 2022 Vol 4 No 3智慧农业 中英文 Smart Agriculture 基于卟啉和半导体单壁碳纳米管的场效应 气体传感器检测草莓恶疫霉 王 辉 1 陈睿鹏 1 余志雪 1 贺 越 1 2 张 帆 1 2 熊本海 1 1 中国农业科学院北京畜牧兽医研究所动物营养国家重点实验室 北京100193 2 中国农业大学动物科技学院 北京100193 摘 要 草莓恶疫霉会引起草莓革腐病和冠腐病 影响草莓的经济效益 但感染恶疫霉早期植株没有明显 的症状 无法被及时准确地诊断 因此迫切需要低成本诊断方法实现早期预防 草莓植株感染恶疫霉会释 放一种独特的有机挥发性气体4 乙基苯酚 可作为该疾病快速诊断的标志性气体 本研究使用半导体单壁 碳纳米管 Single Wall Carbon Nanotube SWNT 和场效应传感器 Field Effect Transistor FET 制备半导 体场效应气体传感器 SWNT FET 进而修饰对4 乙基苯酚灵敏度高 选择性好的金属卟啉MnOEP获得 MnOEP SWNT FET 通过拉曼光谱 紫外光谱 伏安分析法研究MnOEP SWNT FET 分析理化性能及优化 检测条件 提高MnOEP SWNT FET对4 乙基苯酚的气体敏感性能 在最优检测条件下 MnOEP SWNT FET 对0 25 100 的4 乙基苯酚饱和蒸汽 20 检出限为0 15 的4 乙基苯酚饱和蒸气 S N 3 测定 不同浓度的相对标准误差低于10 通过测定实际样本 表明MnOEP SWNT FET检测草莓健康植株会存在 假阳性 但对感染恶疫霉的草莓植株有较高的检测精度 关键词 草莓 真菌感染检测 气体传感器 纳米复合材料 场效应晶体管 4 乙基苯酚 半导体单壁碳 纳米管 场效应传感器 中图分类号 S24 文献标志码 A 文章编号 SA202205006 引用格式 王辉 陈睿鹏 余志雪 贺越 张帆 熊本海 基于卟啉和半导体单壁碳纳米管的场效应气体传感器检 测草莓恶疫霉 J 智慧农业 中英文 2022 4 3 143 151 WANG Hui CHEN Ruipeng YU Zhixue HE Yue ZHANG Fan XIONG Benhai Porphyrin and semiconducting single wall carbon nanotubes based semiconductor field effect gas sensor for determination of phytophthora straw berries J SmartAgriculture 2022 4 3 143 151 in Chinese with English abstract 1 引 言 恶疫霉 Phytophthora cactorum P cacto rum 是一种坏性极强的植物病原真菌 1 草莓 植株感染恶疫霉会引起革腐病和冠腐病 统计表 明 感染恶疫霉草莓植株果实产量平均下降 20 30 部分可达50 严重影响草莓果实 产量 2 因此 恶疫霉已成为草莓产业发展的主 要病害 3 由于草莓恶疫霉缺乏低成本的治疗手段 快 速准确诊断该病原真菌对预防由其引起的疾病扩 散 控制疾病 减少种植户的损失具有重要意 doi 10 12133 j smartag SA202205006 收稿日期 2022 05 18 基金项目 国家自然科学基金 2202738 2021年新一代人工智能 2030 任务书项目 2021ZD0113801 中国农业科学院基本业 务费专项 2021 YWF ZYSQ 05 作者简介 王 辉 1988 男 博士 助理研究员 研究方向为农业信息感知 疾病诊断 E mail wanghui lunwen 通信作者 熊本海 1963 男 博士 研究员 研究方向为动物营养与养殖装备 E mail xiongbenhai Vol 4 No 3智慧农业 中英文 Smart Agriculture 义 目前 常规的诊断方法有组织分离法 4 显 微镜分析法 5 聚合酶链式反应 Polymerase Chain Reaction PCR 扩增 聚合酶链反应和 重组酶聚合酶扩增 6 7 荧光原位杂交 8 酶联 免疫法 9 等 其中 组织分离法培养成本低 过程简单 且可以实现活菌的定量检测 但是检 测时间长 准确度低 显微镜分析法需要复杂的 设备和专业的技术人员 费用高且耗时长 免疫 学检测主要研究抗原与抗体的特异性反应 操作 简单 反应速度快 分子杂交和PCR扩增的检 测特异性强 灵敏度高 可在病害未显现症状或 症状不明显时作出准确诊断 反映病害发生的严 重程度 但是草莓植株早期感染恶疫霉分布不均 匀 含量较低 导致分析样本量大 无法及时且 准确地诊断 Jellen等 10 和Eikemo 11 研究草莓植株感染 恶疫霉后有机挥发性气体随时间的变化 发现感 染恶疫霉的草莓植株会散发出独特的有机挥发性 气体4 乙基苯酚 20 蒸汽压0 13 mmHg 和 4 乙基 2 甲氧基苯酚4 乙基愈创木酚 25 蒸汽压 0 017 mmHg 而且有机挥发性气体浓 度与感染恶疫霉的严重程度成正比 浓度变化范 围分别为1 12 22 56 mg kg和0 14 1 05 mg kg 由于有机挥发性气体4 乙基苯酚浓度远高于4 乙 基愈创木酚浓度 因此可以选择4 乙基苯酚作为 草莓恶疫霉感染的特征性气体 半导体场效应气体传感器具有成本低 功耗 低 体积小 灵敏度高 易于集成等优点 12 13 可以有效克服气相色谱 质谱 高效液相色谱等 分析方法的不足 非常适合用于农业环境中有机 挥发性气体的实时监测 气体敏感材料是半导体 场效应气体传感器的核心 直接影响其检测4 乙 基苯酚的性能 半导体单壁碳纳米管 Semi conducting Single Walled Carbon Nanotube SWNT 14 可看作是由单层石墨烯按照一定的方 向卷曲而成 直径为几纳米 长度为1 100 m 量级的一维中空管状结构 15 具有高表面吸附 能力 良好的导电性和电子传输特性 是一种优 异的气体敏感材料 16 17 但是 SWNT制备的半 导体场效应气体传感器选择性差且灵敏度低 无 法实现对4 乙基苯酚的特异检测 18 卟啉 19 20 是由四个吡咯环通过亚甲基连接 在一起形成的大分子杂环化合物 每个吡咯环由 4个碳和1个氮组成 位于大环内部的所有氮原 子形成一个中心空腔 可以与几乎所有的金属离 子配位形成金属卟啉络合物 Metalloporphyrin MPs 由于MPs的配位金属离子处于不饱和状 态 使得气体分子可以在MPs轴向位置通过范德 华力 氢键与中心金属离子相互作用 改变其自 身光学或电学性能 21 22 因此 MPs可以改变卟 啉分子中心金属离子的种类 环状结构以及周围 取代基类型来调控气体响应的灵敏度和选择性 实现对特定气体的检测 为实现草莓疫霉果腐病早期快速诊断 本研 究将SWNT沉积在场效应管 进而在SWNT表 面修饰金属卟啉提升场效应管制备气体传感器的 灵敏度和特异性 依据不同金属卟啉对4 乙基苯 酚敏感差异 筛选出检测灵敏度高的半导体场效 应气体传感器 在此基础上 进一步研究了半导 体场效应气体传感器的最优检测参数 提升在草 莓疫霉果腐病早期诊断的实用性 2 材料和方法 2 1 试剂与材料 半导体性单壁碳纳米管 SWNT 0 01mg mL 95 购自美国NanoIntegris公司 丙酮 异丙 醇 氢氧化钠 氨水购自Fisher Scientific公司 中国 3 氨丙基三乙氧基硅烷 3 aminopropyl triethoxysilane APTES 99 购自美国Acros Organics公司 4 乙基苯酚购自上海麦克林公司 中国 二甲基甲酰胺 Dimethylformamide DMF 采购自北京化工有限公司 中国 金属 卟啉 tetraphenyl porphyrin TPP iron por phyrin FeTPP zinc porphyrin ZnTPP copper octamethyl porphyrin CuOEP and man 144 王 辉等 基于卟啉和半导体单壁碳纳米管的场效应气体传感器检测草莓恶疫霉Vol 4 No 3 ganese OEP MnOEP 均由西格玛奥德里奇 贸易有限公司 美国 和百灵威科技有限公司 美国 提供 2 2 试验仪器 拉曼光谱利用物质分子对入射光所产生的频 率发生较大变化的散射现象 检测和识别分子的 震动 声子 状态 实验使用532 nm激光激发 通过Nicolet Almega XR色散显微镜测量 紫外 可见光光度法使用180 780 nm的单色光辐射的 吸收或反射强度来进行物质的定量 定性或结构 分析 实验使用Beckman DU800紫外 可见分光 光度计 Beckman Coulter公司 美国 采集 扫描电镜图像由Zeiss Leo SUPRA 55获得 光束 能量为10 kV 电化学性能测定 包括电流 电压 I V 和电流 时间 I T 由半导体参数分析仪 Keithley 2636 进行分析 高精密天平 BSA224S电子天平 赛多利斯科学仪器有限公 司 氯苯类富集柱采样管采购自谱标实验器材 科技有限公司 中国 Direct Q8超纯水机 美 国Millipore公司 实验室管式电热炉YG 1206 上海煜志机电设备有限公司 2 3 气体传感器制备 间隙场效应管制作参考文献 23 将表面 覆盖100 nm SiO 2 的硅晶片分别置于丙酮 异丙 醇和乙醇中各超清洗20 min 祛除表面有机污染 物 氮气吹去残留试剂 硅晶片表面旋涂正性光 刻胶 后通过曝光 显影将间隙电极图形印制在 光刻胶表面 采用电子束蒸发镀膜机在光刻后的 基底表面依次蒸镀20 nm铬膜和180 nm金膜 并 置于300 的恒温环境中热处理增强铬金层间的 黏附性 最后 将热处理后的硅晶片放入丙酮溶 液中浸泡12 h 溶解光刻胶 获得源极和漏极的 间隙长宽各10 m 间隙场效应气体传感器修饰步骤如图1所 示 分别用丙酮 异丙醇和氨水清洗电极 祛除 掉表面有机和无机残留物 将场效应管源极和漏 极浸入APTES中30 min 超纯水洗掉表面残留 间隙场效应管浸入单壁碳纳米管溶液中60 min 使用超纯水清洗场效应管表面残留的单壁碳纳米 管 并置入250 管式气氛炉内 祛除单壁碳纳 米管表面的活性剂 将不同MPs溶解到二甲基甲 酰胺 1mg mL SWNT FET浸入MPs溶液中4h 最后在惰性气体保护条件下 90 退火60min 2 4 气体发生器 图2所示为有机挥发性气体稀释装置 利用 特定温度下固体粉末4 乙基苯酚产生挥发性气体 饱和蒸汽 通过控制气体质量控制器调节空气流 量和4 乙基苯酚有机挥发性气体饱和蒸汽的混合 比例 产生不同浓度的4 乙基苯酚蒸汽 进而在 气体管道中混合后 通过在气体传感器1 2 cm 3 的密封玻璃罩 使用Keithley 2636作为数据采集 设备 通过三个电极线 栅极 源极和漏极 与 半导体场效应气体传感器相连接 源极和漏极施 加可施加电压范围 0 1 0 1 V 栅极施加电压 0 V 记录电流信号随着有机挥发性气体浓度 变化 2 5 信号分析 由于不同的MOEP SWNT FET初始电阻存 在差异 影响检测精度 为此本研究采用相对电 图1 半导体场效应气体传感器制备示意图 Fig 1 Schematic diagram of semiconducting field effect gas sensor 145 Vol 4 No 3智慧农业 中英文 Smart Agriculture 阻 Relative resistance 变化作为响应信号 如 公式 1 和 2 所示 R V DS I DS 1 Relativeresistance R R 0 R 0 100 2 其中 R 0 为MnOEP SWNT FET放置在干燥 空气中的原始电阻 R为MnOEP SWNT FET 暴露在VOCs的电阻值 V DS 为源极和漏极间 的电压 V I DS 为源极和漏极之间的电流 A 半导体材料载流子迁移率 的计算如公 式 3 所示 L g m W V DS C OX 3 其中 L和W表示场效应管源极和漏极间 的长和宽 m g m 为转移电导 I DS V G 的斜率 A V V G 为基极电压 V C OX 为栅极电容 nF cm 2 此处取11 6 nF cm 2 3 结果与讨论 3 1 MnOEP SWNT表征 利用拉曼光谱研究MnOEP修饰SWNT FET 前后变化 结果如图3 a 所示 半导体单壁 碳纳米管的拉曼光谱在1351 cm 1 D Band 1579 cm 1 G Band 1600 cm 1 G Band 和 2680 cm 1 2D Band 处显示出四个峰 MnOEP 修饰半导体单壁碳纳米管后 G带峰变窄 G带 位移至1598 cm 1 以及D G强度比增加 表明 MnOEP与SWNT通过非共价键结合 SWNT表 面部分sp2转化为sp3 紫外 可见分光光度计研究SWNT和MnOEP 修饰到间隙场效应管表面 为克服Si SiO 2 透光性 差 选择透光性好的石英玻璃替代Si SiO 2 空白的石英玻璃吸收光谱作为基准值 图3 b 所示SWNT被固定到石英玻璃表面后 在200 800 nm范围内的吸光度显著增强且200 400 nm 之间有明显的吸收峰 这与SWNT的特征吸收峰 相符合 24 表明SWNT通过APTES的共价键很 好的固定到石英玻璃的表面 当MnOEP修饰 SWNT后 MnOEP SWNT的吸收光谱明显高于 Bare SWNT 并且在475和560 nm处有微小的吸 收峰 实验结果与文献 25 相符合 表明 MnOEP修饰到了SWNT表面 如图 4 a 所示电化学分析方法表征 图2 有机挥发性气体稀释装置 Fig 2 Organic volatile gas dilution device a 拉曼光谱 b 紫外可见光谱 图3 Bare SWNT 黑色 和MnOEP SWNT 红色 的光谱特性 Fig 3 Spectral characteristics of Bare SWNT black and MnOEP SWNT red 146 王 辉等 基于卟啉和半导体单壁碳纳米管的场效应气体传感器检测草莓恶疫霉Vol 4 No 3 MnOEP 修饰 SWNT FET 的导电性能变化 SWNT FET和MnOEP SWNT FET的I DS V DS 曲线 呈现较好的线性关系 但MnOEP SWNT FET导 电性显著降低 表明MnOEP与SWNT间相互作 用发生电子转移并形成 键 图4 b 可知 SWNT FET的栅极阈值电压 V TH 为0 45 V MnOEP修饰SWNT FET后 FET曲线向负方向 移动 V TH 值为 5 3 V 根据迁移率计算方程 可知SWNT FET和MnOEP SWNT FET的迁移率 分别为525和387 cm 2 Vs MnOEP SWNT FET导 电性变差的原因 26 MnOEP和SWNT之间发生 电子 电荷转移 p型半导体SWNT FET的空穴被 MnOEP提供的电子占据 导致MnOEP SWNT FET的载流子浓度低 迁移率低 3 2 参数优化 图5显示了不同金属卟啉制备的半导体场效 应气体传感器对不同浓度4 乙基苯酚的饱和蒸汽 的相对电阻 SWNT FET对1 10 和100 4 乙基苯酚饱和蒸汽的相对电阻分别为0 1 0 24 和0 49 当SWNT FET修饰不同MPs后 半导体 场效应气体传感器灵敏度变化为MnOEP SWNT FET ZnTPP SWNT FET CuOEP SWNT FET TPP SWNT FET FeTPP SWNT FET 表 明MnOEP特殊的化学结构对4 乙基苯酚具有较 高的选择性 因此 MnOEP被选择为半导体场 效应气体传感器的气敏材料 图6显示了MnOEP SWNT FET的相对电阻 变化与浓度和时间的关系 由图可知 MnOEP SWNT FET检测1 10 和100 的4 乙基苯酚 饱和蒸汽 在低浓度条件下 MnOEP SWNT FET的相对电阻与检测时间呈正相关 且在 5 min时达到最大值 在高浓度条件下 MnOEP SWNT FET的相对电阻达在2 min达到最大值 之后保持恒定值 因此 选择5 min作为半导体 场效应气体传感器的检测时间 源极和漏极之间电压 V DS 是半导体场效 应气体传感器的重要参数之一 图4 a 中I DS V DS 采用欧姆定律计算不同电压下的电阻 如图7 所示 在0V的不连续性主要是由于信号采集设备的 a 电压 电流曲线 V G 0 V b 场效应曲线 V DS 0 1V 图4 SWNT FET修饰MnOEP前后电化学性能变化 Fig 4 Changes of electrochemical properties of MnOEP modified by SWNT FET 注 V DS 0 1V V G 0 V 图5 不同MPs SWNT FET检测4 乙基苯酚饱和 蒸气性能对比 Fig 5 Performance comparison of different MPs SWNT FET for detecting saturated vapor of 4 Ethylphenol 147 Vol 4 No 3智慧农业 中英文 Smart Agriculture 精度不足 无法高精度采集超微电流信号 在其 它电压下 SWNT FET和MnOEO SWNT FET的 电阻值没有变化 表明电压变化对电阻无影响 因此 任何电压可作为V DS 本研究选用0 1V 3 3 4 乙基苯酚检测线性关系 为研究气体传感器的线性检测范围和最低检 测限 在最优化检测条件下 SWNT FET和 MnOEO SWNT FET分别检测不同浓度的4 乙基 苯酚饱和蒸气5 min 不同浓度间隔使用干燥空 气清洗10 min 图8 a 显示了SWNT FET和 MnOEO SWNT FET在V DS 0 1 V和V G 0 V时 依次对气体发生器产生的0 25 100 的4 乙基 苯酚饱和蒸气的相对阻抗变化 可知MnOEO SWNT FET相对阻抗随着4 乙基苯酚饱和蒸气浓 度增大而增大 从图8 b 的线性图可以看出 MnOEO SWNT FET的相对电阻在4 乙基苯酚饱 和蒸气在0 25 20 的浓度范围内变化较快 而在20 100 的高浓度范围内增长缓慢 但 都呈现出良好的线性关系 线性回归方程分 别为 y 1 0 0792x 0 163 4 y 2 0 0071x 1 48 5 线性回 归 相 关 系 数 分 别为 0 9411 0 9745 检出限为0 15 的4 乙基苯酚饱和蒸 气 S N 3 3 4 一致性 为研究传感器的一致性 采用上述方法制备 了4个MnOEP SWNT FET 用于检测不同浓度 的4 乙基苯酚饱和蒸气 如图9所示 对比不同 MnOEP SWNT FET检测相同浓度的4 乙基苯酚 后的相对电阻变化 相对电阻与4 乙基酚浓度呈 正相关且变化趋势一致 各浓度下的相对标准偏 差 Relative Standard Deviation RSD 均低于 10 表明 MnOEP SWNT FET 具有良好的一 致性 3 5 实际样本分析 为验证MnOEO SWNT FET分析实际样本中 4 乙基苯酚的浓度效果 实验选用氯苯类富集柱 采样管分别富集健康草莓植株 1和2 和恶疫 霉感染草莓植株 3和4 的挥发的有机挥发性 气体 采集的有机挥发性气体使用MnOEO SWNT FET进行分析 进而与4 乙基苯酚饱和蒸 汽等体积1 1混合 分析结果如表1所示 经过 分析可知 MnOEO SWNT FET检测草莓健康有 较小的信号 存在假阳性 主要由于半导体气体 传感器易受到环境干扰 对草莓感染植株 MnOEO SWNT FET检测信号较为明显大于10 注 V DS 0 1V V G 0 V 图6 MnOEO SWNT FET暴露在不同浓度的4 乙基苯酚 饱和蒸气中相对电阻与时间的变化 Fig 6 Changes of relative resistance and time of MnOEO SWNT FET exposed to saturated vapor of 4 Ethylphenol at different concentrations 图7 SWNT FET和MnOEP SWNT FET的电压 电阻变化 V G 0 V Fig 7 Voltage resistance change of SWNT FET and MnOEP SWNT FET V G 0 V 148 王 辉等 基于卟啉和半导体单壁碳纳米管的场效应气体传感器检测草莓恶疫霉Vol 4 No 3 4 乙基苯酚饱和蒸汽浓度 使用MnOEO SWNT FET诊断具有较高准确率 4 结 论 有机挥发性气体4 乙基苯酚是诊断草莓恶疫 霉感染的气体标志物 其浓度与草莓植株感染恶 疫霉严重程度直接相关 采用半导体场效应气体 传感器检测4 乙基苯酚 可以有效克服传统组织 分离法 显微镜分析法 PCR扩增技术 荧光原 位杂交 酶联免疫法等诊断的不足 具有操作简 单 使用方便 分析低成本等优点 本研究利用金属卟啉的配位金属离子处于不 饱和状态 使得气体分子可以在MPs轴向位置通 过范德华力 氢键与中心金属离子相互作用 改 变半导体单壁碳纳米管的灵敏度和选择性 筛选 出对4 乙基苯酚灵敏度高且选择性好的金属卟啉 MnOEP 并且与SWNT和FET联用制备半导体 场效应气体传感器 经过分析可知 MnOEO SWNT FET对有机挥发性气体4 乙基苯酚具有较 高的选择性 灵敏性及响应时间 能够实现对草 莓植株感染恶疫霉准确的诊断 但是对于健康草 莓植株诊断存在假阳性 针对本研究MnOEO SWNT FET易受待测环 境中温度 有机挥发性气体的干扰 因此需要探 究可变温度和多气体耦合对MnOEO SWNT FET 的响应信号干扰规律 提出解耦合干扰方法 提 a 相对电阻 时间变化 b 线性关系 注 4 乙基苯酚饱和蒸气浓度分别为 0 0 25 0 5 1 0 2 5 5 10 20 40 60 80 和100 图8 场效应气体传感器对不同浓度4 乙基苯酚饱和蒸气的响应变化 Fig 8 Response of field effect gas sensor to saturated vapor of 4 ethylphenol with different concentrations 注 V DS 0 1V V G 0 V 图9 不同MnOEO SWNT FET检测4 乙基苯酚饱和蒸气 后相对电阻变化 Fig 9 Change of relative resistance after detecting saturated vapor of 4 ethylphenol with different MnOEO SWNT FET 表1 MnOEO SWNT FET检测草莓健康植株和感染植株 Table 1 Detection of healthy and infected strawberry plants by MnOEO SWNT FET 样本 健康 植株 感染 植株 编号 1 2 3 4 增加4 乙基苯酚浓度 50 50 50 50 MnOEO SWNT FET 1 33 0 20 52 13 2 61 1 89 0 21 47 45 2 54 17 34 1 98 59 35 3 42 11 65 1 99 56 34 4 196 149 Vol 4 No 3智慧农业 中英文 Smart Agriculture 高MnOEO SWNT FET在复杂环境中检测4 乙基 苯酚的精度 参考文献 1 WANG H WANG Y HOU X et al Bioelectronic nose based on single stranded DNA and single walled car bon nanotube to identify a major plant volatile organic compound p ethylphenol released by phytophthora cactorum infected strawberries J Nanomaterials 2020 10 3 ID 479 2 HUDLER G W Phytophthora cactorum J Forest Phy tophthoras 2013 3 1 1 8 3 REBOLLAR ALVITER A ELLIS M A Efficacy of azoxystrobin pyraclostrobin potassium phosphite and mefenoxam for control of strawberry leather rot caused by Phytophthora cactorum J Plant Health Progress 2005 6 1 17 4 HORK M HORK J MATOU KOV H et al Sep aration of plant pathogens from different hosts and tis sues by capillary electromigration techniques J Ana lytical Chemistry 2007 79 24 9539 9546 5 HARDHAM A R Confocal microscopy in plant patho gen interactions J Plant Fungal Pathogens 2012 835 295 309 6 MUNAWAR M TOLJAMO A MARTIN F et al Re combinase polymerase amplification assay for fast sensitive and on site detection of Phytophthora cacto rum without DNA extraction J European Journal of Horticultural Science 2019 1 ID 84 7 VERDECCHIA E CEUSTERMANS A BAETS D et al Quantitative PCR for detection and quantification of Phytophthora cactorum in the cultivation of straw berry J European Journal of Plant Pathology 2021 160 4 867 882 8 FANG Y RAMASAMY R P Current and prospective methods for plant disease detection J Biosensors 2015 5 3 537 561 9 RIVERO V I GIAYETTO A ROSSINI M et al De tection of Phytophthora cactorum in the irrigation wa ter in commercial orchards of Bartlett pear in Villa Re gina R o Negro Argentina C XI International Pear Symposium 909 Leuven Belgium International Soci ety for Horticultural Science 2010 10 JELE H H KRAWCZYK J LARSEN T O et al Main compounds responsible for off odour of strawber ries infected by Phytophthora cactorum J Letters in Applied Microbiology 2005 40 4 255 259 11 EIKEMO H HAUGEN J E LUNDBY F et al Resis tance and off odour variation in strawberry cultivars in fected by Phytophthora cactorum J IOBC WPRS Bul letin 2015 109 83 86 12 DEY A Semiconductor metal oxide gas sensors A re view J Materials Science and Engineering B 2018 229 206 217 13 LI H SHI W SONG J et al Chemical and biomole cule sensing with organic field effect transistors J Chemical Reviews 2018 119 1 3 35 14 LLOBET E Gas sensors using carbon nanomaterials A review J Sensors and Actuators B Chemical 2013 179 32 45 15 KUMAR D CHATURVEDI P SAHO P et al Effect of single wall carbon nanotube networks on gas sensor response and detection limit J Sensors and Actuators B Chemical 2017 240 1134 1140 16 EVANS G P BUCKLEY D J SKIPPER N T et al Sin gle walled carbon nanotube composite inks for printed gas sensors Enhanced detection of NO 2 NH 3 EtOH and acetone J RSC Advances 2014 4 93 51395 51403 17 XU K FU C GAO Z et al Nanomaterial based gas sensors A review J Instrumentation Science 2 College of Animal Science and Technology China Agricultural University Beijing 100193 China Abstract Phytophthora strawberries as a kind of plant pathogenic fungi can cause strawberry skin and crown rot without safe and effective treatment which affect the economic benefits of planting strawberries Therefore it is urgent to use low cost diag nostic methods to achieve early prevention Strawberry plants infected with Phytophthora cactorum would release a unique or ganic volatile gas 4 ethylphenol with a concentration ranging from 1 12 to 22 56 mg kg which could be used as a marker gas for rapid diagnosis of the disease In this study semiconducting single walled carbon nanotubes SWNT and field effect sen sors FET were used to prepare semiconductor field effect gas sensors SWNT FET without selectivity And then the metal porphyrin MnOEP with high sensitivity and selectivity to 4 ethylphenol was immoblized on the SWNT s surface to obtain MnOEP SWNT FET MnOEP SWNT FET has the advantages of low cost low power consumption small size high sensitivity and easy integration which can effectively overcome the shortcomings of gas chromatography mass spectrometry high perfor mance liquid chromatography and other analytical methods By comparing the sensitivity and selectivity of different sensors MnOEP SWNT FET is very suitable for real time monitoring of 4 ethylphenol The key reasons for the high sensitivity and se lectivity are MnOEP is a macromolecular heterocyclic compound formed by four pyrrole rings connected together by methy lene and manganese ion Mn each pyrrole ring consists of four carbons and one nitrogen and all nitrogen atoms inside the ring form a central cavity the coordination metal ions of MnOEP are in an unsaturated state gas molecules can interact with the cen tral metal ions through van der Waals force and hydrogen bond at the axial position of MnOEP to change their own optical or electrical properties MnOEP SWNT FET was studied by Raman spectrum UV spectrum and voltammetry The physical and chemical properties were ana