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第 11 卷 第 13 期 食品安全质量检测学报 Vo l 1 1 No 13 2020 年 7 月 Journal of Food Safety and Quality Jul 2020 通讯作者 张敬锁 教授级高级工程师 主要研究方向为农产品质量安全与农业环境监测 E mail zhjsuo1973 Corresponding author ZHANG Jing Suo Professor Beijing Municipal Station of Agro Environmental Monitoring Beijing 10029 China E mail zhjsuo1973 韭菜中农药残留状况调查与分析 温雅君 肖志勇 马 啸 刘 斌 张敬锁 北京市农业环境监测站 农业农村部农产品质量安全环境因子风险评估实验室 北京 北京 100029 摘 要 目的 了解韭菜中农药残留状况 方法 抽取北京市批发市场和蔬菜生产基地销售的韭菜样品 174 个 检测其中的甲胺磷 氧乐果等 58 项农药残留 并依据 GB 2763 2019 食品中农药最大残留限量 进行判 定 结果 市场销售韭菜农药残留的检出率明显高于生产基地 7 8 月份的韭菜农药残留检出率相对较低 检 出率排在前 5 位的农药依次为腐霉利 20 6 多菌灵 11 2 氯氰菊酯 8 62 毒死蜱和嘧霉胺 7 47 其中腐 霉利是引起韭菜农药残留超标的主要原因之一 检出 2 种以上农药的韭菜占检出样本总数的 64 3 结论 韭 菜中检出的农药种类较多 属于高风险的蔬菜品种之一 韭菜质量安全状况还需进一步加强 需要引起有关 部门的重视 关键词 韭菜 质量安全 风险 分析 Investigation and analysis of pesticide residues in leek WEN Ya Jun XIAO Zhi Yong MA Xiao LIU Bin ZHANG Jing Suo Beijing Municipal Station of Agro Environmental Monitoring Supervision Center of Safety Risk Assessments for Agro products on Environmental Factors Beijing Ministry of Agriculture Beijing 100029 China ABSTRACT Objective To investigate the pesticide residues in leek Methods A total of 174 leek samples sold in who l esa l e m ark e ts a nd v eg et a b le production bases in the Beijing were collected and 58 pesticide residues including methamidophos and omethoate were monitored then judged based on GB 2763 2019 Maximum Residue Limits of Pesticides in Foods Results The detection rate of leek pesticide residue in the market was obviously higher than that in the production base The detection rate of pesticide residues in leeks from July to August was relatively low The top five pesticides in detection rate were moldy 20 6 carbendazim 11 2 cypermethrin 8 62 chlorpyrifos and pyrimethanil 7 47 respectively Among them procymidone was one of the main causes of excessive pesticide residues in leeks and leeks with more than two pesticides accounted for 64 3 of the total samples Conclusion There are more kinds of pesticides detected in leeks which belong to one of the high risk vegetable varieties The quality and safety of leeks need to be further strengthened which needs to attract the attention of the relevant departments KEY WORDS leek quality safety risk analysis 1 引 言 韭菜别名为丰本 草钟乳 起阳草 懒人菜 长生韭 壮阳草 扁菜等 属百合科多年生草本植物 具特殊强烈 气味 是我国重要的葱蒜类蔬菜之一 韭菜在全国各地种 植广泛 栽培方式多种多样 栽培面积较大 深受百姓喜 4232 食品安全质量检测学报 第 11 卷 爱 同时韭菜中含有丰富的膳食纤维 可以促进肠道蠕 动 预防大肠癌的发生 又能减少人体对胆固醇的吸收 起到预防和治疗动脉硬化 冠心病等疾病的作用 1 2 因此 韭菜也被誉为食药同源的蔬菜 但是 近年来各地 毒韭 菜 事件时有发生 如 2004 年河北香河毒韭菜事件 3 万亩 韭菜施用国家禁止的剧毒农药 3911 灌根防止韭蛆 导致多 人中毒 3 2010 年再次爆出青岛毒韭菜事件 9 人中毒等 4 韭菜中腐霉利超标 可能对人体生殖系统产生不良影 响 5 人们对食用韭菜产生恐慌心里 怕影响身体健康 对韭菜质量安全生产也越来越重视 6 7 因此了解和掌握 韭菜质量安全状况其存在的风险隐患是十分必要的 本研究了解韭菜中农药残留状况 排查韭菜在生产 过程中突出的风险隐患及产生原因 为进一步提高韭菜质 量安全提供科学的理论依据 2 材料与方法 2 1 试剂与仪器 乙腈 环已烷 丙酮 质谱级 德国 Merck 公司 QuEChERS 萃取盐包 含无水硫酸镁 4 g 氯化钠 1 g QuEChERS 2 mL150 mg MgSO 4 25 mg PSA GPC GCMS QP2010Plus 气质联用仪 日本岛津公司 Thermo TQS 8000 气质质联用仪 美国赛默飞世尔公司 Waters Xevo TQ S 液质质联用仪 美国沃特世公司 N 1100 旋转蒸发仪 上海爱朗仪器有限公司 UW420S 电 子天平 日本岛津公司 T25 匀浆机 德国 IKA 公司 2 2 样品采集 2018 年随机对蔬菜生产基地 批发市场等环节的韭 菜进行了抽样检测 共采集韭菜样本 174 个 韭菜样本的 采集按 NY T 789 2004 农药残留分析样本的采样方法 8 规定执行 每个样本重量约 3 kg 2 3 样品制备 将待测的韭菜采用四分法取样 缩分后将其切碎 充 分混匀后放入食品加工器粉碎 制入待测样 放于容器中 于 20 16 条件下保存 备用 制样工具每处理一个样品 后应冲冼干净 以防交叉污染 2 4 检测项目和方法 检测的农药主要为有机磷类 有机氯类 氨基甲酸酯 类杀虫剂 杀菌剂等农药 主要包括甲胺磷 甲拌磷 对 硫磷 甲基对硫磷 六六六 水胺硫磷 甲基异柳磷 毒 死蜱 乙酰甲胺磷 杀螟硫磷 百菌清 氯氰菊酯 氰戊 菊酯 甲氰菊酯 氟氯氰菊酯 溴氰菊酯 联苯菊酯 氟 胺氰菊酯 氯氟氰菊酯 氟氰戊菊酯 三唑酮 异菌脲 三氯杀螨醇 腐霉利 五氯硝基苯 乙烯菌核利 氟虫腈 哒螨灵 苯醚甲环唑 嘧霉胺 虫螨腈 二甲戊乐灵 甲 拌磷 氧乐果 三唑磷 乐果 敌敌畏 丙溴磷 马拉硫 磷 亚胺硫磷 伏杀硫磷 辛硫磷 涕灭威 包括涕灭威砜 和涕灭威亚砜 灭 多 威 克 百 威 包括 3 羟基克百威 二 嗪磷 甲萘威 啶虫咪 除虫脲 灭幼脲 多菌灵 吡虫 啉 甲基阿维菌素苯甲酸盐 烯酰吗林 噻虫嗪 氟啶脲 咪鲜胺 嘧菌酯 58 项 采用的方法主要为 GB 23200 113 2018 食品安全国家标准 植物源性食品中 208 种农药及其代谢 9 和 GB T 20769 2008 水果和蔬菜中 450 种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱 串联质 谱法 10 对于超标韭菜样本检测进行平行样测定 外标法定 量 为了确保检测结果准确可靠 在样品检测过程中进行 质量控制 样品测定时 要做试剂空白 每 1 个样品进一 个标准溶液 每 15 个样品做 1 个添加回收率 如发现回 收率达不到 70 130 的范围时 该批次样品要重做 2 5 判定依据 根据 GB 2763 2019 食品安全国家标准 食品中农药 最大残留限量 标准进行判定 11 如表 1 如果该检测项目 没有判定标准 则检测结果不进行判定 在检测的 58 种农 药中有 25 种农药在韭菜中没有限量标准 表 1 韭菜的标准限量值 Table 1 Standard limit value of leek 农药名称 标准值 mg kg 甲拌磷 对硫磷 甲基异柳磷 甲拌磷 0 01 甲基对硫磷 氟虫腈 氧乐果 克百威 包括 3 羟基克百威 啶虫咪 0 02 涕灭威 包括涕灭威砜和涕灭威亚砜 0 03 甲胺磷 六六六 水胺硫磷 辛硫磷 甲基阿 维菌素苯甲酸盐 0 05 毒死蜱 0 1 腐霉利 二甲戊乐灵 敌敌畏 灭多威 乐果 0 2 杀螟硫磷 氟氯氰菊酯 氟胺氰菊酯 氯氟氰 菊酯 0 5 乙酰甲胺磷 氯氰菊酯 甲氰菊酯 甲萘威 氟啶脲 吡虫啉 嘧菌酯 1 多菌灵 2 注 未列出农药为 GB 2763 2019 中没有限量标准值 3 结果与分析 3 1 不同抽样环节韭菜中农药残留检出情况分析 本研究采集的样品主要来自批发市场和生产基地环 节 从表 2 韭菜中农药残留检出和超标情况可以看出 市 场和基地的韭菜质量安全状况有所不同 其中市场销售韭 第 13 期 温雅君 等 韭菜中农药残留状况调查与分析 4233 菜农药残留的检出率 55 9 合格率 67 6 基地韭菜的农 药残留检出率 30 2 合格率 90 6 市场销售的韭菜在取 样时经过询问有的为本地 有的来自外省 基地的韭菜均 来自北京各区的蔬菜生产基地 其中市场销售的韭菜样本 单个样品最多检出 6 项农药残留 表 2 不同抽样环节韭菜中农药残留检出情况 Table 2 The detection of pesticide residue in leek from different sampling links 抽样 环节 抽样数 个 检出率 合格率 单个样品检出 农残检出数 项 市场 68 38 55 9 46 67 6 6 基地 106 32 30 2 96 90 6 3 3 2 不同时段韭菜中农药多残留检出情况分析 从表 3 中可以看出 在监测的 174 个韭菜样本中 有 104 个韭菜样本未检出农药残留 农药检出率为 40 2 检 出 2 种以上农药的韭菜样本占总样本数的 25 9 占检出 样本总数的 64 3 说明韭菜中使用多种农药的现象比较 普遍 韭菜中存在大量使用农药的情况 多残留样品的产 生多源于作物生长过程中多种农药的施用 以防治各种病 虫草害 此外 农药制剂中也可能包含多种不同作用机制 的农药 也是造成农药多残留的原因之一 12 从抽样时间 看 7 8 月份的韭菜农药残留检出率相对较低 并且多种农 药残留的比例也相对低 均明显低于其它月份 说明此时 段的韭菜质量安全性好于其它时段 但是由于 7 8 月份正 值南北方高温季节 通常人们在夏季食用韭菜相对较少 该时间段韭菜的口感相对较差 3 3 韭菜中不同种类农药检出情况分析 韭菜属于风险较高的蔬菜品种之一 在测定的 58 项 农药残留中有 35 项农药在韭菜中有检出 具体检出情况 见图 1 其中检出率排在前 5 位的农药依次是 腐霉利 20 6 多菌灵 11 2 氯氰菊酯 8 62 毒死蜱和嘧霉胺 7 47 其余 23 项农药在韭菜中均未检出 说明这 23 项 农药在韭菜生产种植过程中可能未进行使用 其中腐霉 利的农药残留检出率最高 腐霉利主要用来防治韭菜的 灰霉病 其中灰霉病是韭菜的主要病虫害之一 检出农药 较多的组合是腐霉利和毒死蜱 其次是多菌灵和氯氰菊 酯组合 超标次数最多的农药组合为腐霉利和毒死蜱 在抽样调查中发现韭菜生产中非常依赖化学农药防治 在发病初期用药的防治效果较好 对于灰霉病菜农常用 腐霉利 异菌脲 嘧霉胺 百菌清 多菌灵等常规农药 对 于韭蛆防治 菜农一般施用辛硫磷 敌百虫和毒死蜱等 方式是随水灌根 13 14 表 3 不同时段韭菜中多残农药残留检出情况 Table 3 Detection of pesticide residues in leek at different time 抽样时间 样本数 未检出农药 检出 1 个农药 检出 2 个农药 检出 3 个以上农药 1 月份 33 7 21 2 7 21 2 12 36 4 7 21 2 4 5 月 64 43 67 2 11 17 2 6 9 38 4 6 25 7 8 月 54 43 79 63 4 7 41 4 7 41 3 5 56 10 月 23 11 47 8 3 13 04 4 17 4 5 21 7 合计 174 104 59 8 25 14 4 26 14 9 19 10 9 图 1 韭菜中不同种类农药检出情况比较 Fig 1 Comparison of different kind pesticides in Leek 4234 食品安全质量检测学报 第 11 卷 3 4 韭菜中农药残留超标情况分析 引起韭菜农药残留超标的农药主要有腐霉利 毒死 蜱 氯氰菊酯等 9 项农药残留 其中腐霉利的超标率最高 为 13 2 其次是毒死蜱 2 30 氯氰菊酯和甲拌磷 1 15 麻耀君等 2016 年对山西省韭菜农药残留进行检测 结果 显示腐霉利在韭菜中的检测出率和超标率最高 其次是毒 死蜱和氯氰菊酯 该检测结果与我们进行的检测结果基本 一致 说明韭菜中的农药残留超标问题较为普遍 腐霉利 是引起韭菜农药残留超标主要农药 腐霉利作为一种二甲 酰亚胺类低毒杀菌剂 兼具保护和治疗作用 用于防治韭 菜的灰霉病广泛使用 15 毒死蜱是具有触杀 胃毒作用的 一种广谱性有机磷杀虫 杀螨剂 其中我国毒死蜱的限量 0 1 mg kg 该标准是日本和韩国的 10 倍 它广泛用用叶菜 类和果菜类蔬菜的病虫害防治 对地下害虫韭蛆有杀灭作 用 由于韭蛆生活在地下 用药后无法及时看到虫体死亡 一些菜农为了保证防治效果 采取超量 多次使用化学农 药 有时甚至会选用甲拌磷 甲胺磷 对硫磷等高毒长残 留杀虫剂防治韭蛆 16 17 各农药的超标情况详见表 4 表 4 韭菜中农药残留超标情况 Table 4 Pesticide residues in leek exceeding the standard 农药名称 超标次数 超标率 检出次数 检出率 毒死蜱 4 2 30 13 7 47 氟虫腈 1 0 57 1 0 57 氟氯氰菊酯 1 0 57 2 1 15 腐霉利 23 13 2 36 20 6 甲拌磷 2 1 15 2 1 15 氯氟氰菊酯 1 0 59 8 4 60 氯氰菊酯 2 1 15 15 8 62 辛硫磷 1 0 57 1 0 57 氧乐果 1 0 57 1 0 57 3 5 韭菜中杀虫剂农药登记与标准中农药比较分析 根据 GB 2763 2019 食品安全国家标准 食品中农药 最大残留限量 可以看出 在韭菜中规定的农药残留限量 共有 67 种农药 但是仍然有些农药在韭菜中有检出但是 并没有限量标准 如嘧霉胺 烯酰吗啉等 通过查询韭菜 中农药登记的信息可以看出 韭菜作物登记的农药种类有 12 种 分单一制剂 5 种 复配制剂 7 种 与病虫害相对应 的防治农药种类很少 农民的可选择余地小 这也进一步 说明了韭菜农药安全使用研究和登记落后韭菜产业的发 展 所以应加快研究制定韭菜质量限量标准是开展韭菜质 量安全监管必不可少的技术支撑 4 结论与讨论 本研究通过对韭菜中农药残留进行检测 发现韭菜 质量安全状况还需要进一步加强 韭菜中检出的农药种类 较多 属于农药残留高发的蔬菜品种 其中检出 2 种以上 农药的韭菜占检出样本总数的 64 3 需要引起有关部门 的重视 韭菜中腐霉利的检出率和超标率均是最高 其原因 可能是由于随着施用年限的延长 各地韭菜灰霉病对于腐 霉利存在不同程序的敏感性下降问题 造成腐霉利的施用 频率和浓度的不断增长 腐霉利在韭菜中的安全间隔期一 般为 30 d 而韭菜的收获期很短 生长迅速 割了一茬会 很迅速的再生 通常间隔 20 多天就可以成熟 农药安全间 隔期规定很难做到严格执行 导致腐霉利超标现象普遍 目前由于防治韭菜灰霉病的药剂只有腐霉利 其他韭菜病 虫害尚没有登记产品 致使在韭菜上长期单一用药严重 病虫抗药性水平增长速度 这可能也是造成韭菜中腐霉利 超标的原因之一 因此急需新的高效 低毒 安全杀虫剂 替代老品种或与其轮换使用进一步防治韭菜的病虫害 参考文献 1 孙瑞红 韭菜质量安 全问题及 对策 J 食品科学 技术学 报 2015 33 3 9 12 Sun RH Leek quality and safety problems and countermeasures J J Food Sci Technol 2015 33 3 9 12 2 林慧 梅全喜 韭菜药用价值的研究进展 J 今 日药学 2013 23 10 702 704 Lin H Mei QX Research progress on the medicinal value of Chinese chives J Pharm Today 2013 23 10 702 704 3 谢朝红 毒韭菜 再曝农产品安全漏洞 N 中国食品报 2010 04 15 6 Xie CH Poison leek reexposed agricultural products security loophole N China Food News 2010 04 15 6 4 杨光 毒韭菜再现江湖 调查发现农户加倍使用低毒农药 J 农药市 场信息 2011 19 12 Yang G Poisonous leeks reappear in rivers and lakes Survey finds farmers double use of low toxic pesticides J Pestic Market Inf 2011 19 12 5 World Health Organization WHO Possible developmental early effects of endocrine disrupters on child health M Geneva WHO 2012 6 薛清 重视韭菜 访中国农业科学 院蔬菜花卉研究所 中心实验室主 任张德纯 研究员 J 农产品市场 周刊 2011 25 24 Xue Q Attaches great importance to the leek Zhang dechun director of the central laboratory of vegetable and flower research institute Chinese academy of agricultural sciences J Agric Market Weekly 2011 25 24 7 王利亚 张明 张亚丽 等 韭菜产业食 品安全的影响 因素 及优化建议 J 中国瓜菜 2018 7 54 56 Wang LY Zhang M Zhang YL et al Factors affecting food safety in leek industry and Suggestions for optimization J Chin Cucurbits Veg 2018 7 54 56 8 NY T 789 2004 农药残留分 析样本 的 采样方法 S 第 13 期 温雅君 等 韭菜中农药残留状况调查与分析 4235 NY T 789 2004 Sampling method of analytical samples of pesticide residues S 9 GB 23200 113 2018 食品安全 国家标 准 植物源性 食品中 208 种农药及 其代谢 S GB 23200 113 2018 National food safety standard 208 pesticides and their metabolism in plant derived foods S 10 GB T 20769 2008 水果和蔬 菜中 450 种农药及 相关化 学 品残留量 的测 定 液相色谱 串联 质谱法 S GB T 20769 2008 Determination of residues of 450 pesticides and related chemicals in fruits and vegetables Liquid chromatography tandem mass spectrometry S 11 GB 2763 2019 食品 安全国家 标准 食品中农药最 大残留 限 量 S GB 2763 2019 National standard for food safety Maximum residue limits for pesticides in food S 12 张寒 黄晓华 徐永 农药隐性成分现状分析及对策 J 农业科学与 管理 2017 38 5 6 11 Zhang H Huang XH Xu Y Current Situation analysis and countermeasures of pesticide recessive components J Agric Sci Admin 2017 38 5 6 11 13 胡彬 黄中桥 刘西莉 等 9 种杀虫剂对韭菜灰霉病的防治效果 J 中国农学 通报 2014 30 4 293 298 Hu B Huang ZQ Liu XL et al Control effect of 9 insecticides on grey mould of leeks J China Agric Sci Bull 2014 30 4 293 298 14 胡彬 郑翔 姚丹丹 等 北京地区 韭菜 生产现 状调 查及 分 析 J 中国 蔬菜 2013 13 6 9 Hu B Zheng X Yao DD et al Investigation and analysis of leek production in Beijing J Chin Veg 2013 13 6 9 15 Chen L Li XS W ang ZQ et al Residue dynamics of procymidone in leeks and soil in greenhouses by smoke generator application J Ecotox Environ Saf 2010 73 1 73 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