硫磺熏蒸PO涂覆棚膜的防老化技术进展

年第 期（ 总第 期） 塑料助剂 硫磺熏蒸涂覆棚膜的防老化技术进展周大纲（ 中国农业生产资料集团公司， 北京， ）摘 要 根据硫磺熏蒸聚烯烃涂覆棚膜出现的新要求，介绍 了硫磺熏蒸涂覆棚膜的防老化技术进展。关键词硫磺熏蒸剂 聚烯烃塑料（ ）涂覆农膜 防老化枝术 进展 ： （ ， ） ：（） ，？： ； ；（ ）； 目前，我国聚烯烃（ ）多层共挤（如三层、五层、七层等） 、多功能（ 如防老化、防流滴、防雾、保温等）涂覆大棚膜（ 以下简称 涂覆棚膜 ） 是发展最快的高档农用薄膜。 本文介绍硫磺熏蒸 涂覆棚膜的防老化技术进展。硫磺熏蒸 涂覆棚膜出现的新要求 硫磺熏蒸涂覆棚膜老化出现的新要求由于世界环保组织鼓励用硫磺熏蒸大棚作物， 既环保又能起到杀菌作用 ， 同时还可以作为硫肥。 另外，用于有机蔬菜防治病虫害的矿物源药剂使用技术 ， 也推荐使用硫磺防治番茄霉病，黄瓜、西葫芦、丝瓜的黑星病，瓜类白粉病，防治贮藏期南瓜青霉病，大蒜的青霉病，红腐病，辣椒腐烂等等。 因此，对于采用高效受阻胺类光稳定剂的 涂覆棚膜提出了新的挑战， 卩要求耐硫磺。一般采用大棚熏蒸，技术参数为 ：用硫磺粉：， 含硫量 可达 。（ ） 硫磺粉： 干锯末质量比为 ： 。收稿日期 ： （）般熏蒸时间。 受阻胺类光稳定剂与酸性物质（如硫磺等）的作用 受阻胺类光稳定剂防老化 （ 光稳定）作用机理模型 受阻胺类光稳定剂是以捕获自 由基， 阻止光化学反应 ，来防止塑料老化 （ 光降解） 的塑料助剂 ，广泛用于农用大棚膜。 其防老化作用机理模型可简洁的如图 所示。图 受阻胺类光稳定剂防老化作用机理 受阻胺类光稳定剂与酸性物质（如硫磺）的反应作用机理模型 由于哌啶基团通常带有碱性，易与环境中的酸性物质 ，特别是与硫酸、亚硫酸、盐酸等生成盐类，导致该有效基团失效，进而丧失保护塑料的功能。 受阻胺类光稳定剂与硫酸的反应作用机理模 塑料助剂 年第 期（ 总第 期） 高图 受阻胺类光稳定剂与硫酸的化学反应式 耐硫磺受阻胺类光稳定剂关键技术的创新鉴于耐硫磺的要求 ， 国外合成了许多新的耐硫磺受阻胺类光稳定剂 ， 以德国巴斯夫公司产品发展为例。 他们的创新产品如图所示。型可如图所示。，共用低注： 光稳定剂可以与 或 共用 。图 德国巴斯夫公司受阻胺类光稳定剂产品创新过程 此外 ，改变塑料基材及成型加工也是解决问题的一种方法 ， 例如 ，日本旭道子公司开发的 产品，是以聚四氟乙烯为基材 ，其使用寿命可达 年。 用硫磺熏蒸大棚作物 ， 对于采用受阻胺类光稳定剂的 涂覆膜提出了新的挑战。在我国硫磺熏蒸大棚的作物， 以前主要是种植花丼，而现在种植蔬菜的大棚也被普遍采用。 例如 ：山东省寿光地区种植蔬菜的大棚 ， 采用 涂覆膜由于硫横熏蒸使用不到一年半棚膜中含硫磺量就达到 ， 即出现棚膜破损 （ 而没有硫横熏蒸可使用 年以上） 。 在国际上也存在此问题。 因此 ，这是功能性大棚膜今后发展的热点。 硫磺熏蒸 涂覆棚膜的关键技术及应用这里耐硫磺受阻胺类光稳定剂的应用是关键技术。由 日本伊藤忠控股的 日本他喜龙希爱株式会社（ 原日本世爱化成有限公司 ） 生产的 农用 涂覆棚膜（五层共挤 层涂覆层） ， 膜厚。 年 月在山东省寿光市扣棚 ，大棚骨架为竹子材料。 在种植蔬菜过程中使用了含硫磺熏蒸剂 。 大棚膜使用到 年 月出现破损（ 即老化）现象（ 在竹子骨架处） ， 即使用 年，如图 所示。 四个大棚样品送日本测试后 ，膜中含硫磺浓度如表所示。图 农用 涂覆棚膜出现破损现象 表 涂覆棚膜中硫磺分析结果 （ 膜厚 ） （ ）样品编号 记人时间 硫磺浓度（ ？）备注号大棚 已破损 号大棚 未破损 号大棚 未破损号大棚 未破损 年日本他喜龙希爱株式会社，开始研发出针对中国山东寿光耐硫磺熏蒸的农用 涂覆棚膜， 即生产出 农用 涂覆棚膜产品供寿光试用。 其改进后耐硫磺熏蒸性能如表 所示。结果表明产品获得很好的效果。表 硫磺熏 蒸涂覆棚膜进行抗老化性的实验结果 （ 膜厚 ： ） 样品 ￥伸强度 断长率（ ？；熏前 熏后 其他公司产品熏前 其他公司产品熏后 第 期 周大纲 硫擴熏蒸 涂覆棚膜的防老化技术进展 自 年以来日本他喜龙希爱株式会社生产的耐磺熏蒸的 农用 涂覆棚膜产品 ，满足了中国山东寿光的使用要求，再也没有出现磺熏蒸破棚现象。目前，在我国常用的耐硫磺、农药受阻胺光稳定剂有以下两种。（）？（ 巴斯夫（ 中国 ）有限公司 ）化学名称 三嗪衍生物，英文名称性能： 粉 红色 颗粒。相对 分子 质量 。熔 点？ ； 密 度（ 丈 ） ；蒸汽压（ ） ；体积密度 。 在部分溶剂中的溶解度见表 。 在热空气中挥发性见表 。 它可与多种紫外线吸收剂 ？，？， ？ ，？ ） 结合使用 ，并产生协同效应。表 光稳定剂 的溶解度 ） （）单位： 溶剂 水 四氢呋喃 二氯甲烷 辛醇 异丙醇溶解度 表 光稳定剂 的挥发性（纯物质，热重量分析法 ，在空气中加热速度 ） （ 失重 温度 用途 作为高相对分子质量受阻胺类光稳定剂 （塑料添加剂资料 ， 年月 ） 。 由于它有结构 ，特别适合于接触农用化学品（ 如农药、硫磺等） ，是一种优良的光和热稳定剂。 本品适用于聚烯烃（ 、） 以及烯烃共聚物（如 和 等） 。 可用于生产优秀稳定的农用棚膜， 地膜或非织造布。 棚膜添加量：；地膜添加量： 。（） （艾迪科（ 中国 ）投资有限公司 ）化学名称 碳酸 ， ， 四甲基 （ 十一烷氧基） 哌啶酚酯英文名称号化学结构 ，相对分子质量： 性能 浅黄色液体， 略有气味，熔点凝固点 ，沸点 ， 闪点 ， 自燃温度蒸气压 ， 相对蒸气密度（空气以计） ： 难以挥发的液体， 密度相对密度 ： ，溶解性 （ 水溶度） ， 水溶性： 难溶辛醇水分配系数（） 。毒性 急性毒性： 经皮 。 （ ） ，经口。 （ ） 。生态毒性：。鱼类（ ），甲壳类（），藻类 （），活性污泥 （ ），持久性和降解性： 生物分解性试验： 难分解（ ） ， 鱼（ ） 用途 作为受阻胺光稳定剂。 极弱碱性的烧基型 ， 特别适用于暴露于酸性化合物的用途，如农用化学品。 本产品适用于聚丙烯（ ） ， 高密度聚乙烯（） ， 线性低密度聚乙烯（ ） ，低密度聚乙烯（ ） ， 丙烯腈 丁二烯苯乙嫌共聚物（），聚氯乙烯（ ） 等。硫磺熏蒸 棚膜的防老化配方及应用 耐硫磺防老化聚乙烯棚膜（ 巴斯夫（ 中国 有限公司 规格 ： 厚，； 配方： 。 老化试验结果 ：见表 。表 耐硫磺防老化棚膜大气老化试验结果 试验方法 千兰勒（）硫横每天熏蒸 （持续 个月 ） 试验标准 ： 千兰勒 （ ） 到 伸长保持率 。 （ 注 ：美国佛罗里达曝露试验场 ： ）。（ 下转第 页 ）第 期 付建英： 亚憐酸酯类抗氧剂水解稳定性影响因素及提高水解稳定性的方法 和其他不具有酸吸收功能的助剂复配也可以提高抗水解稳定性 ， 如受阻酚类抗氧剂 、 、 、 ，亚磷酸酯类抗氧剂 ， 各种硫代酸类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、成核剂 、抗静电剂等，其原理是对抗氧剂 的稀释作用和隔离作用 ，一方面减少抗氧剂 在产品中的浓度，另一方面将抗氧剂包裹、保护起来 ，与水汽隔离 ，从而延缓水解进程，延长保存期。 提醒使用注意事项当将含抗氧剂组分的复合助剂或者抗氧剂 单剂产品销售给客户的时候，一方面在和客户交流的过程中要告知客户抗氧剂 产品的特性，告知其不可长期暴露，另一方面需要在产品介绍 、包装说明中注明“注意防潮、防热。 产品开封后，应一次用完。” 等注意事项，使客户在使用过程中正确操作、合理防护，从面确保抗氧剂 的高效抗氧化性能得到有效利用。 结语（） 亚磷酸酯类抗氧剂均具有一定水解特性，品种不同 ，水解稳定性不同。（ ） 高水解活性的亚磷酸酯类抗氧剂产品抗氧剂经严格合成工艺控制 、合理添加稳定剂、采取特殊包装等措施可以使产品保质期达到 年甚至更久。（） 复配可有效提高亚磷酸醋类抗氧剂的稳定性。（ ） 通过以上多项措施结合合理使用 ，完全可以避免亚磷酸酯类抗氧剂因水解可能造成的应用问题。参考文献汉斯 茨魏费尔 欧育湘 ， 李建军 ， 等译 塑料添加剂手册 北京： 化学工业出版社 ，：（上接第 页）从表 可以看出 ，受阻胺类光稳定剂 对 棚膜具有很好的耐硫磺性，和防老化性能。这主要是受阻胺类光稳定剂 具有难与酸性物质反应的结构。 耐硫磺防老化聚乙烯农膜（ 艾迪科（ 中国 ）投资有限公司 ）规格： 厚，。配方见表。表 耐硫磺防老化农膜光稳定剂含置 ，光稳定稳剂编号受阻胺类光稳定剂 受阻胺类光稳定剂 老化试验结果 ：见表。表 耐硫磺防老化农膜人工加速老化试验结果 ， 配方编号 试验时间 羰基指数 试验条件：硫磺熏蒸后进行耐候实验， 光照老化测试仪： 黑板溫度： 有喷淋。从表 可以看出 ，受阻胺类光稳定剂 对农膜具有很好的耐硫磺性和防老化性能。这主要是受阻胺类光稳定剂 具有弱碱性和含有难与酸性物质反应的 结构。 并且， 耐硫磺防老化性远好于受阻胺类光稳定剂。 结语耐硫磺熏蒸涂覆棚膜的防老化配方设计，首先要根据实际需求，经过技术经济分析后，可以采用耐硫磺受阻胺类光稳定剂是单一化合物（如 ： 巴斯夫 、艾迪科 等） ，也可以是复配物（如 ： 巴斯夫 、天罡 、联盛 等） 。 目前， 单一化合物新品种很少，而复配物发展很快，品种也很多 ，足以满足不同等级耐硫磺 涂覆棚膜的应用。参考文献 周大纲 ， 许乾慰 日 本聚烯烃五层共挤防老化防流滴防雾涂覆棚膜 塑料助剂， ， （ ） ： 用于有机蔬菜防 治病 虫害 的矿物源 药剂使用技术 农药市场信息， ， （ ） ： 范可正主编 中国肥料手册 北京 ： 中 国化工信息中心 ， 陈炜 ，刘里 ，陈祖欣 耐农药受阻胺光稳定剂在农膜中的应用 塑料助剂， ， （ ）：