改良剂对土壤镉吸附能力和小白菜生长的影响.pdf

黑龙江农业科学nullnullnullnull null nullnull nullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 孙思淼 王晓军 谷学佳 等null改良剂对土壤镉吸附能力和小白菜生长的影响 null null黑龙江农业科学 nullnullnullnull null nullnull nullnullnullnull 改良剂对土壤镉吸附能力和小白菜生长的影响 孙思淼 王晓军 谷学佳 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnull null null nullnullnullnullnullnullnullnull null null nullnullnull 高洪生 nullnull 黑龙江省肥料工程技术研究中心 黑龙江省黑土保护利用研究院 农业农村部东北平原农 业环境重点实验室 黑龙江 哈尔滨 nullnullnullnullnullnull nullnull 俄罗斯科学院 乌拉尔分院 采矿研究所采矿生 态学实验室 俄罗斯 叶卡捷琳堡 nullnullnullnullnullnull 摘要 为探究泥炭硅藻改良剂 牡蛎钙 生物炭和钢渣的吸附特征以及对镉 nullnull 污染下小白菜生长性状的影 响 通过吸附试验研究时间 浓度及投入量对改良剂吸附溶液中nullnull的影响 并通过室内试验 研究在nullnull污染 下不同改良剂对小白菜生长 nullnull浓度 根际土壤全量和有效态nullnull浓度的影响 结果表明 null 准二级动力学 模型 nullnullnull nullnullnullnullnull 模型和颗粒内扩散模型更符合改良剂对nullnull的吸附过程 钢渣和生物炭具有较好的吸附性能 当投入量 nullnullnullnullnull 时 二者对nullnull的去除率均为nullnullnullnullnull以上 null 施用改良剂均显著促进小白菜生长 与nullnull对 比 null个处理干重分别增加了nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull和nullnullnullnullnullnull 其中生物炭的促生效果最显著 改良剂 促进nullnull在根部富集并向地上部转运 钢渣的转运作用最显著 转运系数 nullnull 达到nullnullnullnull null 泥炭硅藻改良剂 显著降低根际土壤全nullnull浓度 与对照相比降低了nullnullnullnullnullnull 并降低了潜在生态风险 钢渣能显著降低根际土 壤有效态nullnull浓度 与对照相比降低了nullnullnullnullnullnull 显著提高根际土壤 nullnull 达到 nullnullnullnull 研究表明 钢渣具有良好 的吸附nullnull的性能 泥炭硅藻改良剂的综合改良效果最好 关键词 泥炭硅藻改良剂 生物炭 钢渣 吸附 镉 土壤修复 收稿日期 nullnullnullnull nullnullnullnullnullnull 基金项目 黑龙江省外国专家项目 nullnullnullnullnull 黑龙江省农业科学院 农业科技创新跨越工程 农业特色产业科技创新支撑项目 nullnullnullnullnullnullnullnull 第一作者 孙思淼 nullnullnullnullnull 女 硕士 研究实习员 从事农业环境研究 null nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnull 通信作者 高洪生 nullnullnullnullnull 男 硕士 研究员 从事农业环境研究 null nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull nullnull 据统计 我国耕地土壤点位污染物超标率约为 nullnullnullnullnull 主要污染元素为镉 nullnull 汞 nullnull 砷 nullnull 铜 nullnull 和铅 nullnull null 根据 nullnullnullnull 年黑龙江省生态环 境质量状况显示 全省监测的 nullnullnull 个土壤点位中 共有 null 个点位 nullnull 浓度超过了风险筛选值 美国毒 物管理委员会将 nullnull 命名为第六位对人类健康造成 危害的物质 关于人体内 nullnull 的最大允许摄入量 世界卫生组织规定应 nullnull null null nullnull null nullnull null 蔬 菜是人体 nullnull 摄入的重要源头 其中小白菜对 nullnull 的富集能力较强 食用 nullnull 污染的叶菜类蔬菜是 人类接触 nullnull 的主要途径之一 占人类 nullnull 总摄入 量的 nullnullnullnullnullnullnull null 然而由于高复种指数和高 收益特点 农户长期大量施用化肥 农药及畜禽粪 便 导致设施土壤中 nullnull 污染现象不断出现 因此 近年来 设施土壤中 nullnull 所造成的环境污染问题的 防范与治理已经成为国内外学者们的研究热点 众多设施土壤重金属污染修复技术中 钝化 修复技术的效果更好 操作简单经济 适用于大面 积污染土壤修复且不影响农作物的生产 null 因此 选择一种环境友好型的改良剂是当前土壤修复技 术的关键 泥炭硅藻改良剂是一种基于加工腐殖 质原料 泥炭和腐殖质 和有机硅 硅藻 的复合 物 泥炭属于生物沉积矿产 是指湿地植物的残 体在积水还原环境中分解转化的产物 null 硅藻土 是由硅藻生物的遗骸 硅藻壳体 经沉积堆积后形 成的矿产资源 其表面存在多种 nullnullnull 型和 nullnullnull 型层 状硅酸盐黏土矿物 可以作为优良的载体材料 二 者均具有多孔结构 比表面积大 吸附性能好 性 价比高等优点 null nullnull 应用前景广阔 钢渣是炼钢过 程中产生的一种副产物 具有高碱富硅 多孔特 性 其中的 nullnullnull 等成分以固溶体形式存在 极大 地限制了其中的重金属离子浸出 不会造成二次 污染 可以作为优良的吸附材料和土壤改良剂 能 够减轻土壤污染 为土壤生态修复提供支持 null nullnull 因此基于设施土壤 nullnull 不断累积的形势下 有针对性地选择对土壤 nullnull 钝化性能优异 来源 安全的钝化材料 进而调控土壤 nullnull 的生物有效 性 对提高土壤的健康和生产力具有重要理论意 nullnull nullnullnullnullnull 黑 null 龙 null 江 null 农 null 业 null 科 null 学 null期 义 目前对于土壤 nullnull 的钝化材料研究报道较 多 而针对设施农业中产生的 nullnull 污染 其钝化剂 的选择和应用效果尚不明确 本研究探究施用不 同类别的钝化剂对 nullnull 污染设施土壤的修复效 应 旨在降低作物的毒性风险 为进一步组合新型 复合钝化剂奠定理论基础 以期为农产品安全和 可持续发展提供科学依据 nullnull 材料与方法 nullnullnullnull 材料 供试植物为小白菜 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 购自北京硕源种子有限公司 供试粉剂泥炭硅藻改良剂由俄罗斯科学院乌 拉尔分院乌拉尔矿业研究所提供 牡蛎钙购自福 建玛塔生态科技有限公司 生物炭为玉米秸秆生 物炭 钢渣购自曲沃县瑞丰硅肥厂 nullnullnullnull 方法 nullnullnullnullnullnull 重金属吸附试验 null 吸附动力学试验于 nullnullnullnull 年 null 月 nullnull 日在黑龙江省农业科学院创新大 厦 nullnullnull 室进行 分别称取粉剂泥炭硅藻改良剂 nullnull 牡蛎钙 nullnull 生物炭 nullnull 和钢渣 nullnull 各 nullnullnullnull 于 nullnullnullnull 锥形瓶中 加入 nullnullnullnull 浓度为 nullnullnullnullnull null nullnull 的 nullnull 溶液 放入恒温振荡器中 nullnullnull nullnullnullnull nullnullnull nullnull 振荡 分别在 null nullnull nullnull nullnull nullnullnull nullnullnull nullnullnull 和 nullnullnullnullnullnullnullnull 取样过滤 置于离心管 中 nullnull 储存备用 为了探究 nullnull 吸附和解吸之间的平衡点 对 试验结果进行拟一级动力学 公式 null 和拟二级动 力学方程 nullnull 公式 null 拟合 nullnullnullnullnull nullnullnull nullnull null null null nullnullnull null null nullnullnullnull nullnullnullnullnullnull null 式中 nullnull 为吸附平衡时的吸附容量 nullnull null nullnull nullnull 为 null 时刻的吸附容量 nullnull null nullnull nullnull 为准一级动 力学反应速率常数 nullnullnull nullnull nullnull 为准二级动力学 反应速率常数 null nullnullnull nullnull nullnull 根据吸附动力学试验结果 进行颗粒内扩散 方程 nullnull 的拟合 公式 null nullnullnullnullnullnullnull nullnullnull null 式中 nullnull 为 null 时刻的吸附容量 nullnull null nullnull nullnull null 为颗 粒内扩散吸附速率常数 null nullnull nullnullnull nullnull null null 为常数 nullnull null nullnull nullnullnullnullnullnull 等温吸附试验 null 分别称取 nullnullnullnullnull 各 nullnullnullnull 于 nullnullnullnull 锥形瓶中 加入 nullnullnullnull 浓度为 null nullnull nullnull nullnull nullnull nullnullnull nullnullnull nullnullnull 和 nullnullnullnullnull null nullnull 的 nullnull 溶液 置于恒温振荡器中 nullnullnull nullnullnullnull nullnullnull nullnull 振荡 nullnullnull 后 过滤置于离心管中 nullnull 储存备用 利用吸附 等温线模型 nullnull 评价 nullnull 在 null 种改良剂中的吸附 和解吸附的平衡数据 本研究对试验结果进行 nullnullnullnullnullnullnullnull 方程 公 式 null 及 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 方程 公式 null 拟合 nullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull null nullnullnullnullnullnullnullnull null 式中 nullnull 为平衡时的吸附量 nullnull null nullnull nullnull 为 吸附平衡时溶液中 nullnull 的浓度 nullnull null nullnull nullnullnullnull 为 改良剂的最大吸附量 nullnull null nullnull nullnull 为 nullnullnullnullnullnullnullnull 方程吸附平衡常数 null nullnull nullnull nullnull 为 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 方程吸附平衡常数 nullnull null nullnull nullnull null nullnull null 为 吸附位点常数 nullnullnullnullnullnull 投入量影响试验 null 分别称取 nullnullnullnullnull 中 nullnullnull nullnullnull nullnullnull nullnullnull nullnullnull 和 nullnullnullnull 于 nullnullnullnull 锥形瓶 中 加入 nullnullnullnullnull null nullnullnull nullnull nullnull 溶液 nullnullnullnull 放入恒温 振荡器中 nullnullnull nullnullnullnull nullnullnull nullnull 振荡 nullnull 后 过滤 置于离心管中 nullnull 储存备用 使用电感耦合等离 子体质谱仪 nullnullnullnullnullnull 测定 nullnull 浓度 使用 nullnull 计 雷磁 nullnullnullnullnullnull 测定溶液 nullnull 采用公式 null 计算 去除率 nullnull null null null nullnullnullnullnull nullnull nullnullnullnull null 式中 nullnull 为 nullnull 初始吸附量 nullnull null nullnull nullnull 为 时间 null 时溶液中 nullnull 浓度 nullnull null nullnull null 为去除 率 null nullnullnullnullnullnullnullnull 污染盆栽试验 null 试验设计 试验于 nullnullnullnull 年 null 月 nullnull 日在黑龙江省农业科学院温室中 进行 土壤类型为黑土 nullnull 浓度为 nullnullnullnullnullnull nullnull nullnull 对照为不另外添加的污染土壤 根据前期吸附试 验结果设置不同类别供试材料添加量 表 null null 个 处理 null 个重复 共 nullnull 盆 供试土壤过 nullnullnull 筛 去除杂质和石块 风干后 每盆装入 nullnullnullnullnull 土壤 花盆规格为上内直径 nullnullnullnull 下内直径 nullnullnullnull 高 nullnullnullnull nullnull 及 nullnullnullnullnull 供试 材料分别与土壤充分混均 每盆播 nullnull 粒种子 出 苗后每盆间苗至 null 株 植物培养期间每 nullnullnullnull 浇 水 null 次 土壤湿度保持在田间持水量的 nullnullnullnull nullnullnull 每 nullnull 每盆浇 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 营养液 nullnullnullnullnull 其他管理措施按常规习惯进行 试验周 期为 nullnullnull 分别在播种后的第 null 天 第 nullnull 天 第 nullnull 天 第 nullnull 天 第 nullnull 天和第 nullnull 天 测定植物株高 nullnull null期 nullnull孙思淼等 改良剂对土壤镉吸附能力和小白菜生长的影响 nullnullnullnullnullnull 表null null 不同处理供试材料类别及添加量 处理 名称 添加浓度 null nullnull nullnull 每盆添加量 null nullnull 对照 nullnull 粉剂泥炭硅藻改良剂 nullnullnullnull nullnullnull nullnull 牡蛎钙 nullnullnullnull nullnullnull nullnull 生物炭 nullnullnull nullnullnull nullnull 钢渣 nullnullnull nullnullnull 小白菜农艺性状测定 小白菜收获前使用叶 绿素快速测定仪 nullnullnullnullnullnullnullnull 测定叶片叶绿素含 量 使用叶面积测定仪 nullnullnullnullnull 测定叶面积 收 获后用米尺测定株高和根长 使用电子天平测定 干重和鲜重 整株植物用去离子水清洗 null 次 然 后根部浸泡在 nullnullnullnullnullnull null nullnull 的 nullnullnullnullnullnullnullnull 溶液 中 nullnullnullnullnull 用滤纸将植物表面的水分吸干 植株 nullnull 浓度测定 将烘干至恒重后的植物 样品研磨 过筛 nullnullnull 目 采用湿式消解法称取 干试样 nullnullnullnullnullnullnullnull 置于消解管中 放入 nullnullnullnull 颗玻 璃珠 加 nullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnullnull 混合溶液 浸 泡 第二天置于电热板上消解 取下后小心地容 定至 nullnullnullnull 用 nullnullnullnull null nullnull 的 nullnullnullnull 溶液浸泡过 夜 去离子水冲洗 采用电感耦合等离子体质谱 仪 nullnullnullnullnullnull 测定植株 nullnull 浓度 nullnull 根际土壤 nullnull 浓度测定 挖起植株 采用抖落 法收集根际土壤 采集后置于阴凉处风干 将风 干土研磨过筛 nullnullnull 目 称取 nullnullnullnullnullnullnullnull 试样置于 消解管中 采用四酸消解法 nullnullnull nullnullnullnull nullnull nullnullnullnullnull 当白烟基本冒尽后即视为消解结束 稍 冷后用水冲洗 温热溶解残渣 定容至 nullnullnullnull 用 nullnullnullnull null nullnull 的 nullnullnullnull 溶液浸泡过夜 去离子水冲 洗 采用电感耦合等离子体质谱仪 nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnull 测 定土壤 nullnull 浓度 nullnull 根际土壤有效态 nullnull 浓度测定 nullnull 用二乙三 胺五乙酸 nullnullnullnull 提取液浸提出土壤中的 nullnull 称取 nullnullnullnullnull 风干土 nullnullnull 目 样品 置于 nullnullnullnull 离 心管中 加入 nullnullnullnullnullnullnullnullnull 提取液 nullnullnullnull nullnullnull nullnull 振荡 nullnull 室温 然后 nullnullnullnullnullnull nullnullnull nullnull 离心 nullnullnullnull 过滤 用 nullnullnullnull null nullnull 的 nullnullnullnull 溶液浸泡过夜 去离 子水冲洗 nullnull 浓度采用电感耦合等离子体质谱 仪 nullnullnullnullnullnull 测定 计算转运系数 nullnull 和生物富集系数 nullnull nullnullnull 公式 nullnull 公式 null 使用单因子指数法 内 梅罗综合污染指数 潜在生态危害指数对不同处 理进行污染评价 使用 nullnull 计 雷磁 nullnullnullnullnullnull 测 定根际土壤的 nullnull nullnullnull nullnullnull地上部 nullnullnull根部 null nullnullnull根部null nullnullnull根部 nullnullnull土壤 null nullnullnull地上部null nullnullnull地上部 nullnullnull土壤 null 每株植物 nullnull 吸收总量按照公式 nullnull 计算 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnull nullnull 式中 nullnullnull 为植株对镉的点吸收量 nullnull nullnullnull 为植物体内镉的浓度 nullnull nullnull nullnull nullnull 为植株不同 部位生物量 nullnull 单因子污染指数 nullnull 按照公式 nullnull 计算 nullnullnull nullnull nullnull nullnull 式中 nullnull 为土壤污染物 null nullnullnull null null 的单因子 污染指数 nullnull 为土壤污染物 null 的实测值 nullnull nullnull nullnull nullnull 为土壤污染物 null 的评价标准值 nullnull nullnull nullnull 本 文采用 土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控 标准 试行 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 中农用地土壤污 染风险筛选值作为评价标准值 nullnull 分为 null 级 nullnullnullnull 非污染 nullnullnullnullnullnull 微污 染 nullnullnullnullnullnull 轻度污染 nullnullnullnullnullnull 中度污染 nullnullnullnull 重度污染 内梅罗综合污染指数法 nullnull 按照公式 nullnull 计算 nullnull null null nullnull null null nullnullnullnullnull null null null nullnull 式中 nullnull 为内梅罗综合污染指数 nullnull 为污染 物 null nullnullnull null null 的单项污染指数 nullnullnullnullnull 为污染物 null 的单项污染指数最大值 nullnull 分为 null 级 nullnullnullnullnullnull 清洁 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 警戒限值 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 轻微污染 nullnullnullnullnullnullnull nullnullnull 中度污染 nullnullnullnullnullnull 重度污染 潜在生态危害指数 nullnull 按照公式 nullnull 计算 nullnullnull null null nullnullnull nullnullnullnullnull nullnull 式中 nullnull 为潜在生态危害指数 nullnull 为污染物 null 的生物毒性系数 nullnull 为 nullnull nullnull 分为 null 级 nullnullnullnullnullnull 轻微危害 nullnullnullnullnullnullnull nullnullnull 中等危害 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 较高危害 nullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnull 高度危害 nullnullnullnullnullnullnullnull 极高危害 nullnullnullnullnullnull 数据分析 null 采用 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 对数据进行 统计分析 采用 nullnullnullnullnullnullnull 和 nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull 进行数 据分析 建立模型并进行曲线拟合 用单因素方 nullnull nullnullnullnullnull 黑 null 龙 null 江 null 农 null 业 null 科 null 学 null期 差分析 nullnullnullnullnullnullnull null nullnullnullnullnull 中的 nullnullnull 检验分析各 处理间相关参数的差异性 nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnull 相关 性分析用于检测 nullnull 去除率与 nullnull 之间的相关性 nullnull 结果与分析 nullnullnullnull 吸附动力学 如图 nullnull 和图 nullnull 所示 对比不同改良剂对 nullnull 的吸附效果可知 nullnull 钢渣 表现出更优的吸附能 力 nullnull 泥炭硅藻改良剂 和 nullnull 牡蛎钙 对 nullnull 的吸附量随时间的增加而逐渐累积 在 nullnullnullnullnullnull 时稳定在一定水平不再变化 nullnull 生物炭 和 nullnull 钢渣 对 nullnull 的吸附在前 nullnullnullnullnull 呈快速吸附过 程 nullnullnullnullnullnullnullnullnull 吸附速率缓慢 nullnullnullnullnullnull 时基本达 到吸附饱和 当 nullnullnullnullnullnull 达到吸附平衡时 nullnull 钢渣 的吸附量达到 nullnullnullnullnullnull null nullnull 分别超过生 物炭 牡蛎钙和泥炭硅藻改良剂吸附量的 nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull 和 nullnullnullnullnull 由表 null 可知 准一级动力学和准二级动力学 均能较好地拟合吸附过程 但准二级动力学拟合 更接近于 null 时刻的吸附容量 nullnull 说明改良剂对 nullnull 的吸附主要为化学吸附过程 如图 nullnull 和表 null 所示 各处理 null 个阶段的拟合 结果均为直线 说明吸附过程中发生了颗粒内扩 散作用 均可明显分为 null 个阶段 nullnull 泥炭硅藻 改良剂 分为快速去除阶段 nullnullnullnullnullnull 慢速去除 阶段 nullnullnullnullnullnullnullnull 渐变平衡阶段 nullnullnullnullnullnullnullnullnull 牡蛎钙分为 nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnullnull nullnull 和 nullnull 生物炭和钢渣分 为 nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnullnullnullnull 在第 null 阶段 吸附速率由高至低为 牡蛎钙 null 钢渣 null 生物炭 null 泥炭硅藻改良剂 在 第 null 阶段 吸附速率由高至低为钢渣 null 泥炭硅藻 改良剂 null 牡蛎钙 null 生物炭 第 null 阶段 吸附速率由 高至低为钢渣 null 生物炭 null 泥炭硅藻改良剂 null 牡 蛎钙 nullnullnullnull 改良剂对nullnull的吸附动力学曲线 nullnull为改良剂对nullnull的 null null 等温吸附曲线 nullnull为改良剂的颗粒内扩散模型拟合图 图null null 改良剂对nullnull的吸附曲线 表null null 改良剂对nullnull的吸附动力学曲线拟合参数 处理 null时刻的吸附容量 准一级动力学模型 准二级动力学模型 nullnull null nullnull nullnull nullnull null nullnull nullnull nullnullnull nullnull null nullnull nullnull nullnull null nullnull nullnull null nullnullnull nullnull nullnull null null nullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnull nullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnull nullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnull nullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnull 表null null 改良剂吸附过程颗粒内扩散模型拟合参数 处理 nullnullnull nullnull null nullnullnull null null nullnull null nullnull null nullnull null null nullnullnull nullnull null nullnullnull null null nullnull null nullnull null nullnull null null nullnullnull nullnull null nullnullnull null null nullnull null nullnull null nullnull null null nullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnull nullnullnull nullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnull nullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnullnullnu