生物炭及其老化对土壤中多菌灵吸附和降解的影响.pdf

孙 晓 芳 刘 志 伟 来 祺 等 生 物 炭 及 其 老 化 对 土 壤 中 多 菌 灵 吸 附 和 降 解 的 影 响 江 苏 农 业 科 学 生 物 炭 及 其 老 化 对 土 壤 中 多 菌 灵 吸 附 和 降 解 的 影 响 孙晓芳 刘志伟 来 祺 陈思杰 王鸣华 施海燕 南京农业大学植物保护学院 江苏南京 摘 要 为探究生物炭对多菌灵环境行为的影响 挖掘生物炭在农业中的应用潜力 以稻秆炭 果壳炭 椰壳炭为试 验材料 通过室内模拟试验研究不同种类的生物炭及其老化方式对东北黑土中多菌灵吸附性能和多菌灵土壤降解的 影响 结果表明 与对照土壤相比 在东北黑土中添加 种生物炭 多菌灵的最大吸附容量分别从 提高至 稻秆炭 果壳炭 椰壳炭对多菌灵的吸附影响不大 稻秆炭和果壳炭分别经过 种不同的 方式老化后添加到东北黑土中 种生物炭经自然老化和氧化老化后的理论最大吸附量均下降 而经物理老化后两者 理论最大吸附量都增加 此外 种生物炭均能加速多菌灵在土壤中的降解 降解半衰期分别缩短了约 果壳 炭 稻秆炭 倍 椰壳炭 关 键 词 多菌灵 生物炭 老化 吸附 降解 中 图 分 类 号 文 献 标 志 码 文 章 编 号 收稿日期 基金项目 国家重点研发计划 编号 作者简介 孙晓芳 女 安徽阜阳人 硕士研究生 从事农药 残留与环境毒理研究 通信作者 施海燕 博士 副教授 从事农药残留与环境毒理研究 多菌灵是一种广谱型苯并咪唑类杀菌剂 可用 于叶面喷雾 种子处理和土壤处理等 可以有效防 治由真菌引起的多种作物病害 在我国使用广泛 使用量大 但多菌灵化学性质稳定 存在严重的 残留污染问题 其化学结构式见图 徐世积等研 究了多菌灵在油菜植株和土壤中的降解动态 试验 结果表明 多菌灵在油菜植株中较土壤中降解缓 慢 半衰期大约为 发现高剂量的多菌 灵会破坏试验动物的睾丸 导致不育 农业上的水稻秸秆 果壳 椰壳等农副产物 一 般采用露天焚烧或直接还田的方式进行处理 在一 定程度上也会直接或间接引起温室气体过量排放 环境污染问题 农业生产中常见的生物炭是指 由生物质 秸秆 木屑 禽畜粪便 污泥等 在完全或 部分缺氧状态下高温 慢热解生成的一类 富含碳 高度芳香化的固态物质 其具有丰富的孔 隙结构和表面官能团 具有较大的比表面积和较强 的稳定性 已有相关报道指出 生物炭能够减弱 温室效应及重金属污染对农业生产的影响 此 外 经生物炭改良过的土壤可以增强对农药的吸附 能力 减少农药的淋溶 进而减小对土壤生物的影 响 邵翼飞等在研究生物炭对噻虫胺在土壤 中的吸附剂降解的影响中 重点发现了生物炭制备 过程中不同的热解温度和原材料的使用会显著改 变生物炭 土壤混合体系的理化性质 进而影响其 对噻虫胺的吸附与降解 此外 白金龙等研究发 现 在对水中新烟碱类杀虫剂的去除方面 较自然 条件下的生物炭 实验室条件下的生物炭具有更优 的结构和性质 更有利于其对啶虫脒和噻虫胺的吸 附和去除 生物炭在土壤中的应用被认为是提 高土壤质量和碳长期固存的一种机制 然而 生物 炭对农药行为的影响 特别是长期而言 仍然不太 明确 现有多项研究表明土壤和生物炭的互作及生 物炭的老化会对这一过程造成影响 等 研究了不同老化期的生物炭改良土壤中阿特拉津 和菲的吸附影响 结果显示生物炭的表面积随着老 化的时间先增大后减小 生物炭改良土壤中阿特拉 津和菲的吸附量先增加后明显减少 矿物颗粒 可以覆盖生物炭的反应表面 从而减小生物炭对农 药等有机化合物吸附的能力 但生物炭老化对其 吸附能力的影响仍需进一步研究 江苏农业科学 年第 卷第 期 针对多菌灵在农田中的残留污染问题以及农 业生产中缺乏可进一步加快土壤中农药降解的材 料 本研究利用模拟试验探究 种生物炭对多菌灵 的吸附和降解特性的影响 确定 种可实际施用于 田间的生物炭材料 旨在为降低农田中多菌灵的残 留量及其对土壤环境的毒害作用提供理论依据 材 料 与 方 法 试验材料 供试材料 试验材料主要有 多菌灵 标准品 分析纯 广 西西陇化工股份有限公司 次氯酸钠 上海 博景化工有限公司 乙腈 分析纯 天津科密欧化 学试剂有限公司 果壳炭 巩义市北山口竹清洁活 性炭厂 稻杆炭 溧阳市德胜活性炭厂 椰壳炭 郑 州市永信净水材料有限公司 东北黑土 采自吉林 省长春市 种生物炭基本生产性指标见表 试验仪器设备 试验仪器主要有 高效液相色谱仪 检测器 美国 科 技有限公司 型旋转蒸发仪 瑞士 公司 电子天平 瑞士塞多利斯天平有限 公司 超声波清洗机 宁波江南仪器 厂 振荡培养箱 上海知楚仪器有限公司 台式离心机 上海安亭科学仪器有限公司 涡流混合器 德国 集团 氮气发生器 上海精密科学仪器有限公 司 有机系针式过滤器 上海安谱实验科技股份有 限公司 表 种 生 物 炭 基 本 生 产 性 能 指 标 类型 粒度 目 值 比表面积 碘吸附值 总孔容积 灰分 果壳炭 稻秆炭 椰壳炭 色谱条件 色谱柱 色谱柱 柱温为 流 动相为乙腈 乙酸水溶液 体积 比 流速为 检测波长为 进样 量为 在此条件下 多菌灵的保留时间为 多菌灵标样色谱图见图 试验方法 试验土壤预处理及生物炭的老化 称取 东北黑土于烧杯中 加水至土壤饱和持水量 的 用保鲜膜将烧杯封口 置于人工气候箱中 恒温 恒湿 预培养 周 阴干 碾碎 过 目筛备用 对供试 种生物炭 果壳炭和稻杆 炭 进行人工加速模拟老化试验 自然老 化 将 种生物炭放入塑料容器中 置于室外阳光通 风处 持续培养 个月 进行自然老化 物理老 化 冻融循环试验模拟 分别称取 种生物炭 于 离心管 按照固液比 加入无菌 水 保证生物炭都被充分浸润 每天在 条 件下冷冻 再在室温条件下放置融化 持续 个周期 周期 冻融结束后 用氮气吹干 称其质量后 装在密封的自封袋中备用 化学 氧化 老化 分别称取 种生物炭于 离心管 以固液比 加入 次氯酸钠 溶液 在 条件下振荡 离心去除上清 重复 次 然后用无菌水洗至无 溶出 再用氮 气吹干 称其质量后 装在密封的自封袋中备用 吸附试验 分别称取 预培土于 具塞三角瓶中 按照 的质量比分别加 入 种生物炭及 种老化生物炭 在 条件下于振荡培养箱中振摇 使生 物炭与预培土充分混匀 另设无添加生物炭土壤对 照 参照 化学农药环境安全评价试验准则 第 部分 土壤吸附 解吸试验 采用振荡平衡法 对 供试生物炭土进行土壤吸附试验 江苏农业科学 年第 卷第 期 吸附动力学试验 取若干 锥形瓶 分别 称取上述 种生物炭土 于锥形瓶 按照水土 比为 加入 质量浓度为 的多菌灵水溶液 加入 氯化钙维持离子 强度 用封口膜将锥形瓶封好 在 条件下于振荡培养箱中振摇 分别于 取适量土壤悬浊液至具塞 离心管中 离心 取上清 过 水相滤膜 再进行高效液相色谱检测 每个处理重复 次 等温吸附试验 取若干 锥形瓶 分别称 取上述 种生物炭土 于锥形瓶 按照水土比 为 加入 质量浓度分别为 的多菌灵水溶液 加入 氯化钙维持离子强度 用封口膜将锥 形瓶封好 在 条件下于振荡培养 箱中振摇 后 取土壤悬浊液至离心管中 离心 取上清 过 水相滤膜 再进行高效液相色谱检测 每个处理重 复 次 降解试验 参照 节分别设置 果壳炭土 稻杆炭土 椰壳炭土 果 壳炭土 稻杆炭土 椰壳炭土处理组 另 设无添加生物炭土壤对照 多菌灵在不同生物炭土壤中的降解 分 别称取 上述供试土壤于 锥形瓶中 加入多菌灵标准溶液 使土壤中的添加浓度为 再用纯水调节土壤含水量至饱和含水量的 置于常温培养箱内避光培养 分别于 取样检测多菌灵含量 每个处理重 复 次 培养过程中要及时调节土壤含水量 使其 保持原有持水状态 土壤样品中多菌灵的检测 准确称取 土壤样品于 离心管中 加入 甲 醇 涡旋 超声 离心 取全部上清 再加入 甲醇 重复上述操作 合 并上清液 用氮气吹干 流动相定容后过 有机相滤膜 再进行高效液相色谱检测 数据分析 多菌灵的吸附模型 吸附动力学试验采用 准一级动力学方程 公式 准二级动力学方程 公式 进行拟合 式中 和 分别表示在 时刻和平衡时刻的吸附容 量 表示准一级动力学速率常数 表示准二级动力学速率常数 等温吸附试验采用 方程进 行数据拟合 式中 表示平衡时的污染物浓度 和 分别表示平衡吸附容量和最大吸附容量 和 分别是 常 数 常数 为吸附等温线非线性指数 多菌灵降解动力学 多菌灵在土壤中的降 解通过一级动力学方程拟合 土壤降解动力学方程 和降解半衰期按公式 和公式 进行计算 式中 和 分别表示多菌灵的初始浓度和 时刻 多菌灵在土壤中的浓度 为速率常数 为 降解时间 为降解半衰期 结 果 与 分 析 种生物炭对土壤中多菌灵吸附的影响 由图 可知 开始 内各个组的吸附速率均 非常快 多菌灵的吸附方式主要为表面吸附 在之 后 多菌灵吸附的速度相对放缓 这可能是由 于生物炭表面的活性位点被占据 导致吸附速率越 来越慢 后 多菌灵在溶液中的浓度逐渐达到了 平衡 从吸附动力学曲线可以看出 添加的生物炭 对多菌灵的吸附能力影响大小顺序为果壳炭 稻 杆炭 椰壳炭 吸附动力学速率方程的拟合结果 见表 与准一级动力学速率方程相比 准二级动 力学速率方程对吸附多菌灵的动力学过程的拟合 效果较好 准二级吸附模型是以化学吸 附为前提 因此认为添加 种生物炭后 多菌灵在土 壤中的吸附过程主要为化学吸附所控制 决 定溶液达到平衡的难易程度 越大越容易达到平 衡 从结果可以看出 的大小顺序为果壳炭土 稻秆炭土 椰壳炭土 表明含吸附能力越强的生物 炭 溶液中的多菌灵越容易达到平衡 江苏农业科学 年第 卷第 期 多菌灵在添加不同生物炭的东北黑土中的等 温吸附试验结果 图 表 表明 添加不同生物炭 的东北黑土对多菌灵的吸附符合 方程 添加不同生物炭对多菌灵吸附能力的 影响差异较大 理论最大吸附量 表现为果壳炭土 稻秆炭土 椰壳炭 土 对照 添加果壳炭 和稻杆炭土壤对多菌灵的理论最大吸附量分别比 对照增加了 倍 表 不 同 生 物 炭 土 对 多 菌 灵 吸 附 的 动 力 学 参 数 吸附对象 处理 准一级动力学参数 准二级动力学参数 多菌灵 果壳炭土 稻杆炭土 椰壳炭土 对照 不同老化方式对生物炭吸附能力的影响 果壳炭和稻秆炭经老化后对多菌灵的吸附能 力均产生了影响 图 与未经老化生物炭土相比 物理老化后 种生物炭土对多菌灵的吸附能力均 提高 而经自然老化和氧化老化后 种生物炭土对 多菌灵的吸附能力均降低 氧化老化下降的幅度大 于自然老化 由表 可知 老化后的果壳炭土对多 菌灵的吸附符合 方程 拟合 的理论最大吸附量 的大小顺序为物理老化 未老化 自然老化 表 多 菌 灵 在 不 同 生 物 炭 土 中 的 吸 附 等 温 方 程 拟 合 参 数 吸附对象 处理 方程参数 方程参数 多菌灵 果壳炭土 稻杆炭土 椰壳炭土 对照 氧化老化 稻秆炭土 经 种不同方式老化后对多菌灵的吸附与 方程 和 方程 拟 合都有较好的相关性 且 方程拟合的理论 最大吸附量 大小顺序同果壳生物炭土 经物理 老化后 果壳炭土对多菌灵的吸附能力略有提高 理 论最大吸附量由 提高到 而 稻杆炭土对多菌灵的吸附能力大幅提高 理论最大吸 附量由原来的 提高到 生物炭对土壤中多菌灵降解的影响 多菌灵在不同生物炭土中的降解符合一级动 力学模型 图 在室内条件下 多菌灵在对照土 果壳炭土 果壳炭土 稻秆炭土 稻杆炭土 椰壳炭土和 椰壳炭土 江苏农业科学 年第 卷第 期 表 多 菌 灵 在 种 老 化 生 物 炭 土 壤 中 的 吸 附 等 温 方 程 拟 合 参 数 处理 方程参数 方程参数 未老化果壳炭土 自然老化果壳炭土 物理老化果壳炭土 氧化老化果壳炭土 未老化稻秆炭土 自然老化稻秆炭土 物理老化稻秆炭土 氧化老化稻秆炭土 中的降解半衰期分别为 结果表明 果壳炭对多菌灵降 解的促进效果最强 稻杆炭次之 椰壳炭最弱 降解 半衰期分别约缩短了 倍 椰壳炭吸附 多菌灵的能力较弱 添加初期对土壤中有效态多菌 灵的浓度影响不大 但随着时间的变化 添加 椰壳炭和 椰壳炭处理组多菌灵的含量均明显 少于对照组 讨 论 与 结 论 多菌灵是一种能够有效防治由真菌引起的多 种作物病害的广谱性杀菌剂 在国内应用广泛 但 由于农药的不合理应用存在严重的残留污染问题 本研究通过在东北黑土中添加 种生物炭 研究生 物炭对多菌灵土壤吸附的影响 结果表明 添加果 壳生物炭和稻秆生物炭后 可使土壤对多菌灵的吸 附容量增加 即生物炭能成为生物炭 土壤体系吸 附多菌灵的主导因素 而添加椰壳炭对多菌灵的 理论最大吸附量与对照没有明显差异 在对污染 土壤修复方面 生物炭由于其多孔结构和表面丰富 的含氧官能团 使得其可以作为去除污染物的良好 吸附剂 生物炭的类型是影响生物炭吸附性能 的一个重要因素 取决于不同原材料在制备生物炭 过程中的微孔隙数量变化 从而导致生物炭比表面 积大小差异 在袁帅等的研究中 壳类生物炭比表 面积较其他几类生物炭都大 其他依次为粪污 秸 秆 木质和污泥 生物炭比表面积越大 碳氧比 越大 其亲水性和极性降低 对疏水性污染物亲和 力增强 即表现为对有机污染物吸附作用增强 本 试验结果与此结论相符 果壳炭和稻秆炭均可以快 速地吸附土壤中的多菌灵 且果壳炭的吸附能力强 于稻秆炭 施入土壤中生物炭在老化过程中伴随着一系 江苏农业科学 年第 卷第 期 列生物非生物作用 其理化性质随之发生变化 进 而生物炭的老化必然会对土壤中污染物的吸附产 生影响 本研究结果表明 稻秆炭和果壳炭经过 种不同的方式老化后添加到土壤中 其等温吸附试 验结果符合 方程 经物理老化后 种生 物炭对多菌灵的理论最大吸附量都增加 经自然老 化和氧化老化后对多菌灵的理论最大吸附量均降 低 这与吴文卫等的研究结果 相符 此外 何丽 芝等关于新垦红壤和熟化红壤的研究中表明 添加 新鲜的竹炭和稻草炭均增加了土壤对吡虫啉的吸 附 而自然老化处理后的土壤吸附能力降低 是由 于土壤中的水溶性有机物 占据生物炭的吸 附位点并堵塞其孔隙所致 文方园等选择过氧 化氢作为氧化剂模拟了生物炭化学老化过程 进而 对其老化前后的表面性质及对双酚 的吸附性能 进行表征 结果显示 经氧化老化后 生物炭芳 香结构被破坏的同时其表面生成大量含氧自由基 团 使极性增强 水分子与含氧官能团通过氢键结 合生成水膜 覆盖表面吸附活性位点从而导致生物 炭对有机污染物双酚 的吸附作用减弱 生物炭施用到土壤中会通过多种相互作用改 变土壤体系的结构和性质进而影响农药的降解行 为 研究表明 种生物炭均能加速多菌灵在土壤 中的降解 果壳炭对多菌灵降解的促进效果最强 稻杆炭次之 椰壳炭最弱 可能是由于添加生物炭 能够增加土壤的有机碳 腐殖质和有机质的含量 提高了土壤酶活力 进而改变土壤中微生物群落结 构 从而有利于土壤中微生物对污染物的降解作 用 黄拓研究发现 土壤中多菌灵的降解会因 土壤类型以及微生物的存在而发生变化 生物炭对 土壤多菌灵降解的影响亦会受其添加比例的影响 增加生物炭的添加量对多菌灵的降解速率有所增 强 但农药在土壤中的降解行为会受到土壤对 农药的吸附能力的影响 添加生物炭的土壤对农药 的吸附能力大大增强 可能导致农药在土壤中的降 解速率减慢 这方面还有待进一步研究 参 考 文 献 李立颖 姜兴荣 梁 爽 等 多菌灵在苹果生产中的农药残留表 现和生产建议 北方园艺 徐世积 何 影 李思齐 等 环境中可电离有机化合物生物有效 性研究进展 生态与农村环境学报 刘笑生 陆海鹰 崔红标 等 秸秆生物炭还田应用及环境风险综 述 江苏农业科学 王 凡 屈忠义 生物炭对盐渍化农田土壤的改良效果研究进展 北方农业学报 李 佳 邓钧尹 周 伟 等 生物炭与硝化抑制剂对菜地综合温 室效应的影响 江苏农业学报 蒋欣梅 薛冬冬 于锡宏 等 玉米秸秆生物炭对镉污染土壤中小 白菜生长的影响 江苏农业学报 雷文娟 周向阳 生物炭对农药降解产物三氯吡啶醇在土壤中迁 移的影响研究 农业工程学报 王欣钰 高 斯 孙长龙 等 生物炭对污染土壤修复的研究进展 辽宁化工 邵翼飞 张 鹏 刘爱菊 生物炭对噻虫胺在土壤中吸附和降解 的影响 农业环境科学学报 白金龙 郭 丽 石冬瑾 等 杉木生物炭对水中啶虫脒和噻虫 胺的吸附特性 环境工程学报 刘先才 平英华 韩柏和 等 秸秆综合利用技术装备发展中存 在的问题及对策 安徽农学通报 增刊 国家市场监督管理总局 化学农药环境安全评价试验准则第 部分 土壤吸附 解吸试验 北京 中 国标准出版社 江苏农业科学 年第 卷第 期 张涵瑜 王兆炜 高俊红 等 芦苇基和污泥基生物炭对水体中 诺氟沙星的吸附性能 环境科学 袁 帅 赵立欣 孟海波 等 生物炭主要类型 理化性质及其研 究展望 植物营养与肥料学报 吴文卫 周丹丹 生物炭老化及其对重金属吸附的影响机制 农业环境科学学报 何丽芝 张小凯 吴慧明 等 生物质炭及老化过程对土壤吸附 吡虫啉的影响 环境科学学报 文方园 陈 建 田路萍 等 过氧化氢氧化对生物炭表面性质 的改变及其对双酚 吸附的影响 生态毒理学报 黄 拓 污泥生物炭的制备及对土壤中多菌灵吸附和降解的影 响研究 深圳 深圳大学 李 国 亭 李 康 丽 张 帅 阳 等 木 质 纤 维 素 生 物 炭 对 亚 甲 基 蓝 和 四 环 素 的 吸 附 对 比 研 究 江 苏 农 业 科 学 木 质 纤 维 素 生 物 炭 对 亚 甲 基 蓝 和 四 环 素 的 吸 附 对 比 研 究 李国亭 李康丽 张帅阳 刘迎旭 王 宁 谭云飞 华北水利水电大学环境与市政工程学院 河南郑州 郑州市污水净化有限公司 河南郑州 摘 要 以木质纤维素为原料 采用限氧热解法制备木质纤维素生物炭 以亚甲基蓝和四环素为目标污染物 通过批 试验方法考察了生物炭热解温度和溶液初始 值条件等对吸附的影响 以及吸附的动力学和热力学 研究结果发 现 热解温度为 时木质纤维素生物炭对 种污染物的吸附能力最强 酸化和未酸化处理木质纤维素生物炭对 种污染物的吸附能力有明显的差异 溶液初始 值条件对吸附过程有较大影响 吸附动力学研究表明 种污染 物在木质纤维素生物炭上的吸附可能以化学吸附为主 由 吸附等温方程知 时木质纤维素生物炭对 亚甲基蓝和四环素的最大吸附量分别达到 和 热力学分析证明生物炭对 种污染物的吸附 过程均为自发和吸热过程 关 键 词 木质纤维素生物炭 亚甲基蓝 四环素 吸附动力学 吸附热力学 中 图 分 类 号 文 献 标 志 码 文 章 编 号 收稿日期 基金项目 国家自然科学基金 编号 中英 一带一路 合 作项目 作者简介 李国亭 男 河南叶县人 博士 教授 主要从事水 处理物化处理技术及应用研究 生物炭 是木材 动物粪便 秸杆 树叶 等生物质在缺氧条件下生成的热解残余物 属于黑 炭的一种 因原材料生物质来源广泛而得到广泛关 注 其主要组成元素为碳 氢 氧 氮等 含碳量 多在 以上 生物炭具有高度的芳香化结构 这 种结构特点使其具有更高的化学和生物学稳定性 可长期保存于环境和古沉积物中而不易被矿化 其 半衰期长达 年 因此被认为是稳定的 碳 库 同时 研究发现 生物炭具有发达的孔隙结 构 较大的比表面积及丰富的羧基 酚羟基和酸酐 等表面官能团 这些独特的表面物理化学结构特点 使得生物炭具有良好的吸附效果和稳定性 能够有 效吸附环境介质中的有机和无机污染物 目前 有各种处理方法包括高级氧化和吸附等 用来去除水中的有机污染物 在这些方法中 吸附 法因低价 高效 操作简单以及无有毒副产物产生 等特点受到广泛应用 木质纤维素是使用天然 木材经过化学与物理方法处理获得的有机絮状物 质 是一种绿色环保的材料 它具有比表面积 大 延展性佳 无毒无味 分散性好等优点 广 泛用于建筑与家居行业 本研究以木质纤维素为 原材料 采用限氧热解法制备了木质纤维素生物 炭 将其用于去除水中有机污染物研究 在水溶液 中 亚甲基蓝是正电性的 酸性橙 是负电性的 而 江苏农业科学 年第 卷第 期