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第27卷第3期 2020年6月 东莞理工学院学报 JOURNAL OF DONGGUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Vol 27 No 3Jun 2020 收稿日期 2019 11 28 基金项目 国家自然科学基金 基于石墨烯超材料结构空间调制器的太赫兹实时成像方法 61771138 东莞理工学院高层次人才 创新团队 研究项目 KCYCXPT2017004 作者简介 阳维维 1993 男 湖北荆州人 硕士生 主要从事发光材料 太赫兹 高光谱成像研究 Email 981834105 qq com 通讯作者 吕伟 1984 男 吉林长春人 副研究员 博士 主要从事多功能发光材料研究 Email wlv dgut edu cn Mn4 掺杂发光材料在植物照明领域的研究进展 阳维维1 2 凌东雄1 吕伟1 1 东莞理工学院 电子工程与智能化学院 广东东莞 523808 2 深圳大学 物理与光电工程学院 广东深圳 518060 摘要 Mn4 作为一种非稀土元素的掺杂剂 在红光和远红外光范围内表现出优越的发光性质 逐渐成为 取代Eu2 的新型掺杂剂 同时 由于Mn4 掺杂的荧光粉的发光光谱与植物的吸收光谱非常吻合 这一点引 起了越来越多研究者的注意 针对植物生长所需的红光和远红外光 重点介绍了近年来基于Mn4 掺杂可用于 植物照明的LED荧光粉发展现状 关键词 植物照明 Mn4 荧光粉 LED 中图分类号 TQ422 文献标志码 A 文章编号 1009 0312 2020 03 0065 08 植物的生长发育离不开光照 但不是光谱范 围内的所有光都适合植物生长 图1展示了植物 的不同色素的吸收光谱 可以看到的是叶绿素a Chlorophyll a 叶绿素b Chlorophyll b 和类 胡萝卜素 Carotenoids 的主要吸收光谱主要集 中在400 500 nm蓝光和640 660 nm红光区 域 1 图1 植物不同色素的吸收 2 值得注意的是植物在700 750 nm还有一个 吸收区域 而这个波段处于远红外区域 为了更 好解释这种现象的存在 研究人员提出了植物内 部还存在一种能够感受周围光环境的光受体 而 这种光受体就是吸收红光 远红外光的光敏色素 phytochrome 光敏色素的主要功能就是参与光 形态建成 调节植物发育的色素蛋白 所以适用 于完整的植物照明应该包括远红外光这部分 2 针对于植物照明深红色光与远红外光的吸收 问题 现如今最有效的解决方案就是在蓝光LED 上涂覆红色荧光粉 如氮化物 氟化物和氧化 物 来生产一种新型的植物生长灯 所以这种植 物生长灯最重要的部分就是红色荧光粉 目前红 色荧光粉主要通过两种方式制作 一种是Eu3 激 活的无机荧光粉 但由于Eu3 的4f 4f窄跃迁 导致了它在蓝光区域内的吸收较弱 因此这类荧 光粉不适合与蓝光LED结合 而另一类就是 Eu2 掺杂的氮化物和氧化物 据文献所得这类荧 光粉通常受限于严格的合成条件 例如高温高压 因此也不适合植物照明 此外 这两种稀土元素 还特别昂贵 并且所合成的荧光粉发射光谱不具 备植物色素所需的远红外光部分 700 750 nm 3 为此 作为一种非稀土元素Mn4 掺杂红 色荧光粉由于其环保 廉价和发射光谱含有植物 远红外光吸收区域等优点受到了研究者们的青睐 根据有关报道 Mn4 掺杂的荧光粉在激励光 范围为300 480 nm下 可以发射深红色光 650 700 nm 和远红外光 700 750 nm 这是由 于Mn4 中2Eg 4A2g自旋禁阻跃迁 spin forbid den transition 造成的 4 所发射的红色光谱与 66 东莞理工学院学报2020年 植物色素在红光区域内的吸收光谱非常吻合 这 给室内植物照明提供了一种新的选择 近五年的 文献表明 Mn4 掺杂的荧光粉作为一种环保 低 成本的材料 在植物照明中有着巨大的发展潜力 1 Mn4 掺杂的荧光粉及其发光特性 具有3d3电子构型的Mn4 能展现出从近紫外 UV 到蓝色光区域的强吸收能力 并且在不同 的晶体场环境中都可以发出处于630 780 nm的 区域内的红光或者远红光 5 7 通常 Mn4 可以 稳定地存在于八面体配位晶胞中 但是所激发光 的波长会受到Mn4 配位键强烈影响 针对于 Mn4 掺杂的不同基质所发出的光 大致可以分为 两类荧光粉 深红色荧光粉和远红光荧光粉 表 1展示了本文中Mn4 掺杂的化合物以及其发光性 质和热稳定性 1 1 深红色荧光粉 Mn4 的深红色发射光主要来源于Mn4 掺杂 的氧化物 例如 Mg7Ga2GeO12 Mn4 La3GaGe5O16 Mn4 Na2MgAl10O17 Mn4 Ca3Al4ZnO10 Mn4 Mg28Ge10O48 Mn4 Zn2 SrLaScO4 Mn4 Ca2GdNbO6 Mn4 等荧光 粉 8 14 此外Mn4 掺杂的双钙钛矿结构的发光 材料也因其优异的物理 化学 热稳定性以及光 学性质被广泛报道 Shi等就研究了在双钙钛矿结 构中由Mn4 取代Sb5 的荧光粉Sr3NaSbO6 Mn4 SNSO Mn4 如图2 a 所示 该样品在 250 550 nm范围内有四个激发带 其中250 450 nm的激发带是由于O2 Mn4 的电荷转移带 中4A2g 4T1g和4A2g 2T2g电子跃迁 450 550 nm 的激发带是由于Mn4 的4A2g 4T2g的电子跃迁 图2 b 展示的是样品的发射光谱 荧光粉有三 表1 Mn4 掺杂化合物以及其发光性质和热稳定性 荧光粉发射峰波长 nm内量子效率 I423K I303K Mg7Ga2GeO12 Mn4 660 78 00 8 La3GaGe5O16 Mn4 660 68 00 9 Na2MgAl10O17 Mn4 661 695 22 70 10 Ca3Al4ZnO10 Mn4 717 20 35 11 Mg28Ge10O48 Mn4 660 12 SrLaScO4 Mn4 690 15 00 13 Ca2GdNbO6 Mn4 680 14 Sr3NaSbO6 Mn4 695 56 20 39 84 15 Ca2LaTaO6 Mn4 696 34 60 16 Ca2LuSbO6 Mn4 683 39 10 18 Ba2LaSbO6 Mn4 678 33 50 19 Mg28Ge7 5O38F10 Mn4 653 660 20 Mg3 5Ge1 25O6 Mn4 632 660 21 La MgTi 1 2O3 Mn4 708 27 20 53 00 22 Ca3La2W2O12 Mn4 711 47 90 29 00 24 NaLaMgWO6 Mn4 700 60 00 57 00 25 Sr2ZnWO6 Mn4 702 23 La2ZnTiO6 Mn4 708 64 00 26 Ca14Ge10Zn6O35 Mn4 705 20 70 41 20 27 Ca13 6Li0 4Ga9 45Ge0 4Zn6O35 Mn4 707 2 49 80 41 50 28 Ca13 4Na0 6Ga9 25Ge0 6Zn6O35 Mn4 705 47 00 39 30 28 Ca13 6K0 4Ga9 45Ge0 4Zn6O35 Mn4 705 50 90 43 30 28 Ca14Ga10 mAlmZn6O35 Dy3 Mn4 715 91 70 75 96 31 Ca14Al10Zn6O35 Mn4 700 50 00 88 00 29 图2 a 不同Mn4 摩尔分数下SNSO Mn4 荧光粉的激发光谱图 b 不同Mn4 摩尔分数下 SNSO Mn4 荧光粉的发射光谱图 c 荧光粉在不同Mn4 摩尔分数下的发光强度 15 个强烈的发射峰 峰值分别为675 683和695 nm 其中最强的峰值为695 nm 同时作者还研究 了关于Mn4 掺杂摩尔分数对发光效率的影响 如 图2 c 当掺杂摩尔分数为0 5 时 样品的发 光强度最强 随着摩尔分数继续增加 发光强度 递减 可以推测的是发光强度下降的原因主要有 两个 一方面是当Mn4 进入Sb5 晶格位时 其 电荷不平衡 不可避免地会产生空位 从而导致 发光强度下降 另一方面是当Mn4 摩尔分数超过 0 5 时 容易形成Mn4 团簇 而Mn4 Mn4 对之间的非辐射交叉驰豫会减少有效发光中心的 数量 使样品发光强度大大降低 从而导致浓度 第3期阳维维 等 Mn4 掺杂发光材料在植物照明领域的研究进展67 猝灭 同时 这类荧光粉能否被采用 其内量子 效率 IQE 和热稳定性也是研究者所需要考虑 的 根据文中所述 样品的IQE高达56 2 这 一点超过了很多之前的荧光粉 但是样品在423 K时的发光强度只有300 K的39 84 在热稳定 性上有待提高 15 同样研究Mn4 掺杂双钙钛矿结构的还有Cao 团队 Cao等通过高温固态反应在空气中制备了 Ca2LaTaO6 Mn4 CLTO Mn4 荧光粉 如图 3 a 该样品发射峰位于696 nm 在近紫外到 蓝光区域内有四个激发带 图3 b 则显示了样 品的最佳Mn4 的摩尔分数 0 4 但其内量 子效率仅为34 6 16 在谈到浓度猝灭效应的问 题上 Cao等人提出一种共掺杂方法 由于Mn4 在取代Ta5 时 为了达到电荷的平衡 故形成了 氧空位 v 因此在晶体中正确的电荷平衡为 Mn4 Ta5 v 这也就说明了Mn4 非常难以 取代Ta5 的空位 同时也就影响了样品的发光性 质 为了弥补这一缺陷 一种有效的办法就是共 掺杂 17 例如Mn4 Li Na Ta5 这种 共掺杂也是Cao团队未来的研究方向 Liang等也通过高温固态反应制备了一系列不 同摩尔分数Mn4 掺杂的Ca2LuSbO6 CLS 荧光 粉 作为一种双钙钛矿结构的荧光粉 其晶体结 构如图4 a 所示 图4 b 展示了样品在 Mn4 摩尔分数为0 5 时不同温度下的发光强度 发射红光的中心波长为683 nm 其IQE为 39 1 在150 的条件下 发光强度为室温的 下的48 18 诸如此类的研究还包括Ren等制备 的Ba2LaSbO6 Mn4 荧光粉 在激发光为380 nm 的情况下 荧光粉可发射中心波长为678 nm的红 光 然而内量子效率仅为33 5 有待提高 19 图4 a CLS晶体结构示意图 b CLS 摩尔分数0 5 Mn4 荧光粉随温度变化的发射光谱图 i CLS 摩尔分数0 5 Mn4 荧光粉随温度变化的归一化发射强度图 18 图3 a CLTO Mn4 荧光粉的激发光谱 发射光谱和 CIE色度图 b 荧光粉在不同Mn4 摩尔分数下的 发光强度 16 Mn4 掺杂的氟化物也被用作制作红色荧光 粉 Shao等就制作了由Mn4 激活的氟锗酸镁 MFG Mn4 红色荧光粉 该样品的激发光范 围为近紫外到蓝光区域 可发射出 620 670 nm 的红光 其中由于O2 Mn4 的不对称耦合 作用以及斯托克斯效应造成了发射带存在653 660 nm两个主峰 20 Lee等研究的Mg3 5Ge1 25O6 Mn4 荧光粉在632和660 nm处有两个强峰 有 趣的是 通过添加MgF2 荧光粉的强度会大幅度 的提高 此外 这种荧光粉的颗粒大小非常适合 68 东莞理工学院学报2020年 LED封装 21 如图5插图所示 Wu等就通过 Mg7Ga2GeO12 Mn4 荧光粉制备了暖白光LED器 件 图5 白光LED的电致发光光谱 插图为LED器件和CIE 8 1 2 远红光荧光粉 相较于比较成熟的蓝光和深红色荧光粉 远 红光荧光粉是近些年的研究热门 特别是基于 Mn4 掺杂的氧化物的研究 Zhou等就采用溶胶 凝胶法制备了Mn4 激活的La MgTi 1 2 O3 LMT 荧光粉 如图6所示 该样品在紫外光 345 nm 或蓝光 487 nm 激发下 能发出峰 值中心为708 nm的远红外光 其最佳Mn4 掺杂 摩尔分数为0 8 除去较低内量子效率 27 2 该荧光粉基本能满足植物对于远红外 光吸收的需要 22 图6 LMT Mn4 荧光粉不同Mn4 摩尔分数下的发射光 谱图 22 Huang等研究了关于钨酸盐作为Mn4 掺杂宿 主的荧光粉Ca3La2W2O12 Mn4 CLW Mn4 和NaLaMgWO6 Mn4 NLMW Mn4 后者宿 主材料属于双钙钛矿结构 如图7所示 钨酸 盐作为一种低成本 易制作 高化学稳定性以及 优越光学性能材料常被作为荧光粉掺杂宿主 这 一类的研究还包括Cao等制备的Sr2ZnWO6 Mn4 荧光粉 23 由于Mn4 具有3d3电子配置 所以这三类荧光粉都可以被近紫外光和蓝光所激 发 不同的是 Ca3La2W2O12 Mn4 荧光粉的 Mn4 最佳掺杂摩尔分数为0 8 内量子效率为 47 9 24 而双钙钛矿结构的NaLaMgWO6 Mn4 荧光粉将内量子效率提高到60 25 除了 量子效率以外 荧光粉的温度特性也是衡量荧光 粉作为器件的重要参数 如图8所示 具有双钙 钛矿结构的荧光粉NaLaMgWO6 Mn4 在423 K温 度下的发光强度为室温下的57 而荧光粉 Ca3La2W2O12 Mn4 仅为29 图7 NaLaMgWO6 Mn4 荧光粉结构图 25 作为双钙钛矿结构的钛酸盐也可以作为掺杂 基底 Yang等就通过高温固态反应制备了 La2ZnTiO6 Mn4 荧光粉 该样品可在激发波长为 342和504 nm下 发射峰值中心波长为708 nm 的远红光 值得注意的是钛酸盐中的Ti4 和Mn4 具有相似的离子半径 且氧化物相同 所以不需 要补偿电荷 Mn4 更加容易取代Ti4 这也是研 究者所关注的地方 26 在提高荧光粉内量子效率和调节发光性质的 基础上 很多研究者都对Ca14 Al10 Zn6O35 Mn4 荧光粉产生了极大的兴趣 其中最先合成这类荧 光粉的是Lv团队 Lv还通过结合Ca14Al10Zn6O35 Mn4 荧光粉 YAG Ce和蓝色InGaN LED芯片 能制备出能发出暖白光的LED器件 如图9所 示 27 而Zhong等则提出在荧光粉Ca14 Ge10 Zn6O35 Mn4 中进行Ge3 M M Li Na K 取代Ge3 Ca2 的化学单元工程 同时制备 了四类荧光粉CGZO Mn4 CLGZO Mn4 第3期阳维维 等 Mn4 掺杂发光材料在植物照明领域的研究进展69 图8 a CLW 摩尔分数0 8 Mn4 荧光粉随温度变化的发射光谱图 b CLW 摩尔分数0 8 Mn4 荧光粉随温度变化的归一化发射强度图 24 c NLMW 摩尔分数0 3 Mn4 荧光粉随温度变化的发射光谱图 d NLMW 摩尔分数0 3 Mn4 荧光粉随温度变化的归一化发射强度图 25 图9 Ca14Al10Zn6O35 Mn4 荧光粉制作暖白光LED的TOC图 27 CLGZO Mn4 和CLGZO Mn4 其结构如图10 a 所示 实验结果显示 荧光粉的发光强度和 内量子效率都得到显著的提高 如图10 b 展 示了通过掺杂Ge3 Li Na K 发射光的强 度变为以前的169 4 195 198 9 其内 量子效率分别为49 8 47 0 50 9 在进 一步的实验对比下 还发现在Ge3 Li 的掺杂 下 会对荧光粉造成了发射峰的红移影响 大约 为3 6 nm 令人欣喜的是由于Mn4 摩尔分数是 固定的 而样品的量子效率却提高 这说明了通 过化学单元工程造成了更多Mn4 进入晶体 28 像这样的研究还包括Liu等通过Mg2 取代Zn2 提 高荧光粉的内量子效率 29 Wu等通过Sr2 取代 Ca2 同时提高荧光粉的发光强度和内量子效 率 30 Zhou等也报道了通过共掺杂 Dy3 和Mn4 制备一种新的红色荧光粉Ca14 Ga10 m AlmZn6O35 CGAZO 该荧光粉拥有五个发射峰 最高峰位 于715 nm 实验研究表明将Dy3 作为敏化剂 Mn4 作为激活剂的方法极大的提高了样品的发射 光强度 大约为470和360 nm激励光照射下 CGAZO 摩尔分数0 15 Mn4 荧光粉发光强度 的158 和285 作者同时还研究了不同Al3 摩 尔分数下样品的吸收谱 结果表明 Al3 在替代 Ga3 后 样品在紫外光区域的吸收会加强 而蓝 色光部分则会减弱 值得一提的是 该样品拥有 不错的量子效率和热稳定性 其内量子效率达到 了91 7 并且在150 的发光强度为室温下的 70 东莞理工学院学报2020年 图10 a Ge3 M M li Na K 掺杂对Ga和Ca周围晶体结构影 响示意图 b CGZO Mn4 和CMGGZO Mn4 M li Na K 荧光粉的量子效率测量图 c CGZO Mn4 和CMGGZO Mn4 M li Na K 荧光粉的EPR光谱图 28 图11 a 基于蓝色LED芯片和CGAZO Dy3 Mn4 荧光粉制备的LED的电致发光光谱图 b 不同 AL3 摩尔分数下荧光粉在日光灯下的照片 c GaInN基地蓝色LED芯片 d 分配流体 e 封装的LED f 商业LED和不同铝浓度制备的LED在电流驱动下的外观 31 75 96 31 为了验证这些荧光粉对植物生长的 作用 Zhou等还通过460 nm蓝色芯片和CGAZO Dy3 Mn4 荧光粉结合制备了一系列的LED 如 图11所示 其中图11 f 展示了不同AL3 摩 尔分数下LED器件运行时的外观 图11 a 则 为基于150 mA驱动电路下制备的蓝红色LED的 电致发光 EL 光谱 与传统商业的LED比较 这种LED具有更强的远红外光 因此特别合适于 植物照明 图12就展示了烟草植物在两种LED 照射下的生长情况 很明显 在同一生长时间不 同光照处理下 烟草植物的高度存在着显著的差 异 用含CGAZO Dy3 Mn4 荧光粉的植物生长 LED灯处理 可促进烟草幼苗生长 缩短发芽时 间 降低发芽率培养期 目前 针对于Mn4 掺杂的远红外荧光粉的研 究越来越多 但是如何有效提高其量子效率 发 光强度和热稳定性的方法却不是很多 这一点值 得科研工作者继续探索 第3期阳维维 等 Mn4 掺杂发光材料在植物照明领域的研究进展71 图12 a 不同光处理条件下10天和40天室内烟草种植的照片 b 平均植物株高和生长时间的关系 31 2 结语 本文重点介绍了Mn4 激活荧光粉的研究进 展 掺杂Mn4 的荧光粉在植物室内照明上显示了 优越的发展前景 特别是植物吸收光谱的远红外 波段 这是现在研究的热门 在这些研究中 双 钙钛矿结构的基底由于具有优秀的光学特性以及 物理和化学稳定性 非常适合Mn4 掺杂 受到了 越来越多研究者们的关注 并且也制备了一系列 Mn4 掺杂的荧光粉 但是 在真正作为商业的荧 光粉之前 这些样品还存在着发光强度不高 内 量子效率低和热稳定低的缺点 这些都是需要研 究者进一步开发和提高 在现有基础上 提出比 较有效的方式是共掺杂和荧光粉内进行化学单元 工程 这其中包括了Zhong等提出在荧光粉Ca14 Ge10 Zn6O35 Mn4 中进行Ge3 M M li Na K 取代Ge3 Ca2 的化学单元工程 以及 Zhou等通过共掺杂 Dy3 和Mn4 制备了一种 新的红色荧光粉Ca14Ga10 mAlmZn6O35 CGAZO 实验结果表明 这些方式都能很大程度上提高样 品的量子效率 发光强度以及热稳定性 值得研 究者们参考 此外 对于调配植物照明时红光和 远红外光的比例也是我们下一步需要考虑的地方 参考文献 1 张娜 朱月华 卓宁泽 等 植物照明用LED荧光粉研究进展 J 中国照明电器 2016 23 12 10 15 2 陈文成 730nm远红光LED在植物照明中的应用 J 中国照明电器 2015 22 8 29 31 3 CHIEN T C HWANG C S NIEN Y T et al Tungstate flux grown Y10W2O21 Eu3 phosphors with enhanced particle size and luminescence properties J Ceramics International 2017 43 12 9437 9442 4 CHEN Y WU K HE J et al A bright and moisture resistant red emitting Lu3Al5O12 Mn4 Mg2 garnet phosphor for high quality phos phor converted white LEDs J Journal of Materials Chemistry C 2017 5 34 8828 8835 5 BLASSE G GRABMAIER B C How does a luminescent material absorb its excitation energy M Luminescent Materials Berlin Heidel berg Springer Berlin Heidelberg 1994 10 32 6 CAO R WANG W ZHANG J et al Synthesis and luminescence properties of Li2SnO3 Mn4 red emitting phosphor for solid state lighting J Journal 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