QuEChERS法动态监测及评价山西省韭菜中12种农药残留.pdf

QuEChERS 法动态监测及评价山西省韭菜 中12 种农药残留 郭丽丽 1花 锦 2* （ 1 山西中医药大学制药与食品工程学院，山西晋中 030619； 2 山西出入境检验检疫局检验检疫技术中心， 山西太原 030024） 摘 要：采用乙腈超声提取，经PSA、C 18 基质分散净化，通过液质联用及气质联用建立了韭菜中吡虫啉、敌敌畏、毒死蜱、 多菌灵、腐霉利、甲胺磷、甲氰菊酯、克百威、六六六、氯丹、 （高效）氯氟氰菊酯、阿维菌素等12种农药的QuEChERS（quick， easy，cheap，effective，rugged，safe）快速检测方法，并对山西省市售韭菜的农药残留状况进行了动态监测和评价。结果表明： 山西省韭菜中农药残留的总检出率为80%，超标率为20%，使用比较多的农药为吡虫啉、敌敌畏、多菌灵、腐霉利、甲氰 菊酯和（高效）氯氟氰菊酯，腐霉利超标是韭菜产品不合格的主要因素。8月后太原及周边地区韭菜中的农药残留水平较高， 且该地区农贸市场与超市韭菜中农药残留的检出率相近，但前者超标率（27.3%）明显高于后者（9.1%）。 关键词：QuEChERS；韭菜；农药残留；监测；评价 2012） 。然而韭菜生产中韭蛆、灰霉病等病虫害多 发，种植过程中需要适量使用农药以减少病虫害损 失（Farha et al.，2017）。但是一些菜农为了追求产 量，经常采用灌根的方法将一些高毒农药用于韭蛆 的防治（宋丹 等，2016） ，造成韭菜中农药残留超 标，中毒事件频频发生（王文娇 等，2011）。2017 年11月1日起，山东省全面启动实施韭菜产品“双 证制”管理，严禁无合格证和市场销售凭证 的韭菜产品进入食用农产品市场、生产加工、餐饮 服务环节。这一举措反映出韭菜农药残留问题的日 益严重性，相关部门应加强韭菜中农药残留的监测 郭丽丽，女，讲师，专业方向：食品安全与检测，E-mail： cauguolili163.com *通讯作者（Corresponding author）：花锦，女，工程师，专业方向：食 品安全，E-mail：hua-jin1986163.com 收稿日期：2017-12-12；接受日期：2018-02-01 基金项目：国家认监委检验检疫行业标准项目（2012B131） ，山西中医 药大学博士科研启动项目（2015BK11） 韭菜是我国的特色蔬菜，味道鲜美、香味独特， 具有丰富的营养价值。韭菜含有VC、VB 1 等多种 维生素及矿物质，还含有丰富的纤维素，可以促进 肠道蠕动。韭菜中硫化物的独特辛香味具有一定的 杀菌消炎作用，有助于提高人体免疫力（商飞飞， self-fertility were found in 126 strains isolated，accounting for 88.1%，6.3% and 5.6% of the total isolates， respectively. Two mtDNA haplotypes，a and a，were identified，accounting for 17.5% and 82.5% of the total number of isolates，respectively. Seven SSR genotypes，F-01，F-02，F-03，F-05，F-06，D-03 and G-02， were identified from 126 isolates tested. Among them，the F-01 genotype（77.8%）was dominant genotype. A total of 9 multi-locus genotypes were identified by systematic analysis of P. infestans，and the multi-locus genotype A（65.1%）was the dominant genotype found in Heilongjiang Province. These results indicated that from 2015 to 2017，the population structure of P. infestans in Heilongjiang Province was very complicated year by year. And the population structure of P . infestans in the Suihua City was the most complex. Key words：Phytophthora infestans；Mating type；mtDNA haplotype；SSR genotype；Multi-locus genotype 64 新优品种 栽培管理 本期视点 产业市场 病虫防控 64 研究论文 中 国 蔬 菜 CHINA VEGETABLES 2018（4）：64 - 70 及监管。 目前韭菜中农药残留的检测方法已有很多研究 和报道，相关的国家食品安全标准、农业标准及行 业标准等也陆续出台。Xu等（2017）以薄层色谱 作为净化方式，结合超高效液相色谱-Qtrap串联 质谱检测韭菜中的有机磷农药残留；Shi等（2013） 采用固相萃取结合气质联用技术检测韭菜中毒死 蜱的用量；Rahman等（2012）利用气相色谱-微 电子捕获法检测温室种植条件下韭菜中的溴虫腈； Song等（2007）以凝胶渗透色谱法作为净化方式检 测了韭菜中有机磷和有机氯的残留；Zou等（2016） 以快速多插头式过滤为净化方式检测了韭菜中 183种农药残留。近年来，一种被称为QuEChERS （quick，easy，cheap，effective，rugged，safe） 的 样品净化方法在农药残留检测中逐渐流行起来， 该方法在韭菜农残检测中的应用也有很多报道 （Pay et al.，2007；Qu et al.，2010；Han et al.， 2015；He et al.，2015；马杰 等，2016） 。本试验采 用QuEChERS法，依据农业部GB 27632016 食 品安全国家标准 食品中农药最大残留限量选择 韭菜种植中重点关注的12种农药（吡虫啉、敌敌 畏、毒死蜱、多菌灵、腐霉利、甲胺磷、甲氰菊酯、 克百威、六六六、氯丹、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰 菊酯、阿维菌素） ，采用超高效液相色谱串联质谱 或气相色谱串联质谱检测农药残留情况，旨在验证 方法可行性的同时对山西省60批韭菜进行农药残 留监测及评估分析，并从样品的采样时期、采样区 域和销售方式3个方面进行相应的分类、总结和归 纳，从不同角度比较了韭菜中农药残留量与不同采 样时期、采样区域和销售方式之间的关系，以期为 山西省韭菜农产品种植工艺的改进提供实践基础， 同时也为质量监督管理部门加强食品安全监管重点 工作的实施提供科学指导。 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 ACQUITY Ultra Performance LC TM 超高效液相色 谱仪（美国Waters公司）；TQD串联四极杆质谱仪（美 国Waters公司）；Agilent 6890N+5975B型气相色 谱串联质谱仪（美国安捷伦科技有限公司） ；HC- 3518型离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）； Advanced Vortex Mixer涡旋混合器（美国Talboys 公司） ；KQ-500DB型超声波（成都康宇科技有限 公司）。 十八烷基三甲氧基硅烷 （Trimethoxyoctadecylsilane，C 18 ）和乙二胺-N- 丙 基 硅 烷（Primary secondary amine，PSA）（ 天 津博纳艾杰尔公司） ；12种农药标准物质（德国 Dr.Ehrenstorfer公司）；甲醇、乙腈（美国Fisher公 司） ；甲酸（天津科密欧有限公司） ；试验用水均为 蒸馏水。 标准储备液：自配，分别称取510 mg（精 确至0.1 mg）农药及相关化学品标准物质于10 mL 容量瓶中，用甲醇、乙腈或丙酮等溶剂溶解并定容 至刻度，避光4 保存，6个月内可用。 混合标准中间溶液：自配，分别准确移取一定 体积的每种标准储备液，用水乙腈为11（体 积比）定容成1.0 gmL -1 的混合标准中间液， 避光4 保存，1个月内可用。 1.2 试验方法 1.2.1 抽样 2017年611月，分别从山西省大 同、忻州、朔州、太原、吕梁、晋中、晋城、长治、 临汾等地的农贸市场或超市随机抽取韭菜样品，共 计60份。每个样品均采取非无菌采样方式（即采 样过程未在无菌条件下进行）抽取1.5 kg，封装于 塑料袋内。所抽取的样品具体信息如表1所示。 1.2.2 提取 分别取适量韭菜样品，用研钵研磨成 糊状后，准确称取5 g（精确到0.01 g）置于50 mL 的具塞离心管中，加入少许氯化钠，再加入10 mL 乙腈，涡旋混匀，超声提取15 min，4 000 rmin -1 离心10 min后取上清液。每个样品平行提取3次。 1.2.3 净化 取上述提取液1 mL于试管中，分别 加入25 mg C 18 和25 mg PSA，充分涡旋混合后，用0.22 m滤膜过滤，供液相色谱质谱仪、气相色谱串联 质谱仪测定。 1.2.4 检测条件 液相色谱条件：色谱柱：C 18 柱 （100 mm2.1 mm，1.8 m）；流动相：0.1%甲 酸和乙腈，梯度洗脱，具体程序见表2；流速：0.3 mLmin -1 ；进样量：10 L；柱温：35 。 气相色谱条件：不分流进样，进样量1 L； 进样口温度280 ；HB-5MS色谱柱（30 m250 m，0.25 m），载气为高纯He，流速1.0 65 新优品种 栽培管理 本期视点 产业市场 病虫防控 65 研究论文 中 国 蔬 菜 CHINA VEGETABLES mLmin -1 ；程序升温至90 ，以60 min -1 升 至180 ，以10 min -1 升至240 ，再以80 min -1 升至320 ，保持6.25 min；MSD传输线 温度280 。 液相色谱串联质谱条件：电离方式：电喷雾电 离（ESI + ） ；扫描方式：正离子扫描；离子源温度 110 ；脱溶剂气温度380 ；锥孔气流，氮气， 流速50 Lh -1 ；去溶剂气流，氮气，流速600 Lh -1 ； 表3 12种农药的线性回归方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限 农药名称 回归方程 R 线性范围/gL -1 LOD/mgkg -1 LOQ/mgkg -1 吡虫啉 y=605.298 1 x-2 828.509 6 0.995 7 2.5100 0.001 5 0.005 敌敌畏 y=57.592 7 x+62.761 9 0.999 6 2.5100 0.001 5 0.005 毒死蜱 y=679.174 5 x-22.792 7 0.996 8 2.5100 0.001 5 0.005 多菌灵 y=380.257 5 x-1 514.889 2 0.998 1 2.5100 0.001 5 0.005 腐霉利 y=840.384 7 x-2.150 7 0.996 7 2.5100 0.001 5 0.005 甲胺磷 y=316.041 9 x-105.132 0 0.995 1 2.5100 0.001 5 0.005 甲氰菊酯 y=2 372.558 9 x-406.667 9 0.997 8 2.5100 0.001 5 0.005 克百威 y=1 378.365 1 x-4 443.481 5 0.999 5 2.5100 0.001 5 0.005 六六六 y=80.598 9 x-9.226 6 0.999 4 2.5100 0.001 5 0.005 氯丹 y=608.709 1 x-2 118.520 5 0.998 9 2.5100 0.001 5 0.005 （高效）氯氟氰菊酯 y=84.892 6 x-101.979 7 0.999 9 2.5100 0.001 5 0.005 阿维菌素 y=336.026 9 x-802.159 0 0.999 1 2.5100 0.001 5 0.005 碰撞气， 氩气， 碰撞气压3.5010 -4MPa；检测方式， 多反应监测（MRM）。 气相色谱串联质谱条件：自动调谐；溶剂延迟 2 min；电子轰击（EI）离子源，电子能量70 eV， 离子源温度230 ；多反应监测模式（MRM） ； 四极杆MS1和MS2温度均为150 ；碰撞池 淬灭气（He）2.25 mLmin -1 ，碰撞气（N 2 ）1.5 mLmin -1 。 1.3 数据统计 采用Origin 9.0软件对试验数据进行统计计算 和分析，并进行图表的绘制。 2 结果与分析 2.1 韭菜中12种农药残留检测方法的评价 2.1.1 方法的线性范围和灵敏度 选取不含上述12 种农药的韭菜为样品，按照1.2.2和1.2.3步骤进行 空白基质溶液的制备，然后以此配制基质匹配标准 溶液（2.5、5.0、20、50、100 gL -1 ） ，测定后 绘制标准曲线，得到线性回归方程，相关系数 R为 0.995 10.999 9，表明各目标农药线性关系良好。 12种农药在韭菜中的检出限（LOD）均为0.001 5 mgkg -1 ，定量限（LOQ）均为0.005 mgkg -1 （表3）。 本方法检出限、定量限远远低于农业部GB 2763 表2 梯度洗脱程序 时间/min 0.1%甲酸/% 乙腈/% 0 99 1 2.00 30 70 3.00 20 80 4.10 20 80 5.00 99 1 表1 所抽取的韭菜样品信息 样品编号 采样时间 采样地点 具体地点 销售链条 采样数/份 01 6月 太原及周边 太原 超市 1 02 6月 太原及周边 榆次 农贸市场 1 0304 6月 晋南 晋城 农贸市场 2 0510 7月 太原及周边 阳泉 农贸市场 6 11 7月 太原及周边 汾阳 超市 1 1213 7月 太原及周边 离石 超市 2 1418 7月 晋南 长治 超市 5 19 7月 晋南 长治 农贸市场 1 2021 7月 晋南 临汾 超市 2 2224 8月 太原及周边 榆次 超市 3 25 8月 太原及周边 太原 超市 1 2627 8月 晋南 临汾 超市 2 2829 8月 晋南 运城 超市 2 3032 8月 晋北 忻州 超市 3 3336 9月 太原及周边 太原 农贸市场 4 37 9月 太原及周边 太原 农贸市场 1 38 9月 太原及周边 榆次 超市 1 3940 9月 晋北 朔州 超市 2 41 9月 晋北 朔州 农贸市场 1 4250 10月 太原及周边 太原 农贸市场 9 5154 10月 晋北 大同 超市 4 5557 10月 晋北 朔州 超市 3 5859 11月 太原及周边 太原 农贸市场 2 60 11月 太原及周边 太原 超市 1 66 新优品种 栽培管理 本期视点 产业市场 病虫防控 66 研究论文 中 国 蔬 菜 CHINA VEGETABLES 2016食品安全国家标准 食品中农药最大残留限 量的最高残留量（MRL值），能够满足检测要求。 2.1.2 方法的回收率和精密度 在空白韭菜样品 中添加3个水平（LOQ、2倍LOQ及1个共性的 农残限量点，分别对应于0.005、0.010和0.100 mgkg -1 ）的农药混合标准溶液，进行添加回收 试验，6次重复。各目标农药的平均回收率为 75%110%，相对标准偏差（RSD）为5.2%11.6%， 符合我国残留检测相关标准和法规要求（中华人民 共和国国家质量监督检验检疫总局，SN/T 0001 2016，GB/T 274172017）。 2.1.3 市售韭菜样品中12种农药残留的检测 利 用所建立的QuEChERS快速法对60份韭菜样品中 的12种农药残留进行检测。结果表明，60份韭菜 样品中只有12份未检出农药残留，其余48份样品 均检出至少1种农药残留，检出率为80%，其中有 12份样品农药残留超标，总体超标率为20%（表 4） 。超标样品中有9份为腐霉利，占总超标率的 75%，是韭菜产品不合格的主要因素，其中1份样 品的残留检测浓度达到4.22 mgkg -1 ，超标高达20 多倍；有1份样品为甲氰菊酯超标，超标1.3倍； 有2份样品为（高效）氯氟氰菊酯超标，其中1份 样品超标近2倍。值得注意的是，六六六是国家明 令禁止使用的农药，但它的检出率高达26.70%； 甲胺磷和克百威也属于蔬菜生产中禁用的高毒高残 留农药，然而这两种农药均有检出，检出率分别 为8.33%和1.67%（表4） 。以上数据说明在山西省 韭菜生产过程中，仍有多种高毒高残留农药在违规 使用。 2.2 韭菜农药残留量随不同采样时期的变化 以不同采样时期为划分标准，对60份韭菜样 品的农残检测数据进行整理，比较3个地区（太原 及周边、晋北和晋南）韭菜中农药残留量随种植和 收获期的变化规律。结果表明，多菌灵、腐霉利、 甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯是太原及周边地 区韭菜种植过程中容易使用的4种农药，611月 期间，这4种农药的检出率分别为9.1%、24.2%、 15.2%和21.2%，超标率分别为0、18.2%、3.0%和 3.0%。其中（高效）氯氟氰菊酯和腐霉利的超标均 发生在1011月，多菌灵的检出主要发生在10月， 甲氰菊酯的检出和超标发生在89月。可见多菌 灵和腐霉利的使用高峰期为1011月，主要用于 杀菌；甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯用于杀虫杀 螨，但前者使用高峰期为89月，后者使用高峰 期为10月。 相似的情况也出现在晋北地区，该地区腐霉利 的检出和超标均发生在10月，且腐霉利的检出率 为38.5%，超标率为23.1%。对于晋南地区来说， 68月以（高效）氯氟氰菊酯的使用为主，用于 杀虫杀螨，但平均使用量并未超标。其次，该地区 在夏季还会适量配合使用腐霉利，还存在使用禁用 农药六六六的现象。 综上所述，山西省韭菜种植中使用比较多的农 药是吡虫啉、敌敌畏、多菌灵、腐霉利、甲氰菊酯 和（高效）氯氟氰菊酯，且一般来说夏季韭菜在生 长过程中以使用杀虫剂为主，而冬季则多使用杀菌 剂。本试验发现，韭菜种植过程中农药的残留超标 主要发生在1011月期间，应当加强此期间内市 售韭菜的质量安全管理。 2.3 韭菜农药残留量随不同采样区域的变化 以不同采样区域为划分标准，以韭菜中使用较 多的6种农药吡虫啉、敌敌畏、多菌灵、腐霉利、 甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯为目标，比较同 一采样时期内韭菜中平均农药残留量随不同采样区 域（太原及周边、晋北和晋南）的变化规律。由图 1可知，67月，太原及周边地区的农药残留量与 晋南地区相近，但使用的农药种类明显不同：6月 表4 60份韭菜样品中12种农药残留的检测结果 农药名称 最大允许限 检出样 品数 检出 率/% 超标样 品数 超标 率/% mgkg -1 吡虫啉 1 1 1.670 0 敌敌畏 0.2 5 8.330 0 毒死蜱 0.1 3 5.000 0 多菌灵 2 3 5.000 0 腐霉利 0.2 15 25.009 15.00 甲胺磷 0.05 5 8.330 0 甲氰菊酯 1 4 6.671 1.67 克百威 0.02 1 1.670 0 六六六 0.05 16 26.700 0 氯丹 0.02 8 13.300 0 （高效）氯氟氰菊酯 0.5 10 16.702 3.33 阿维菌素 0.05 7 11.700 0 注：60份韭菜样品中有20份同时检出2种农药残留；有5份 同时检出3种农药残留；超标样品均为单一品种的农药残留超过最 大允许限。 67 新优品种 栽培管理 本期视点 产业市场 病虫防控 67 研究论文 中 国 蔬 菜 CHINA VEGETABLES 太原及周边地区以使用甲氰菊酯和（高效）氯氟氰 菊酯2种杀虫杀螨剂为主，而晋南地区以使用腐霉 利杀菌剂为主；7月后，太原及周边地区将甲氰菊 酯、 （高效）氯氟氰菊酯和敌敌畏三者配合使用， 而晋南地区则以使用（高效）氯氟氰菊酯为主。 8月后，太原及周边地区的农药残留水平明显高于 晋南地区，但均未超出标准规定的最大允许限。10 月太原及周边地区与晋北地区的腐霉利残留量均超 标，但前者的超标量远高于后者。 2.4 韭菜农药残留量随不同销售方式的变化 以不同销售方式为依据，以韭菜中使用较多的 6种农药吡虫啉、敌敌畏、多菌灵、腐霉利、甲 氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯为目标，比较太原 及周边地区在同一采样时期内韭菜中农药残留量随 不同销售方式（农贸市场和超市）的变化规律。不 同销售方式下韭菜农药残留量无明显规律，即农贸 市场与超市韭菜样品中农药残留的检出率相近（图 2） ，但农药残留的超标率差别较大，其中前者超标 率为27.3%，后者超标率为9.1%，说明农贸市场与 图2 韭菜中农药残留量随韭菜销售方式的变化 图中6、7、9、11分别表示6月、7月、9月和11月。 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 农药残留量/mgkg -1 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 农贸市场 超市 6 6 6 6 6 6 9 9 9 9 9 9 11 11 11 11 11 11 7 7 7 7 7 7 农药名称 图1 韭菜中农药残留量随韭菜种植区域的变化 a，6月；b，7月；c，8月；d，10月。 0.12 0.08 0.04 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周边 晋南地区 ab cd 农药名称 0.12 0.08 0.04 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周边 晋南地区 ab cd 0.12 0.08 0.04 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周边 晋南地区 ab cd 0.12 0.08 0.04 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周边 晋南地区 ab cd 0.12 0.08 0.04 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周边 晋南地区 ab cd 0.12 0.08 0.04 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周边 晋南地区 ab cd 0.12 0.08 0.04 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 农药残留量/mgkg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗虫琳 敌敌畏 多菌灵 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周边 晋南地区 ab cd 晋北地区 68 新优品种 栽培管理 本期视点 产业市场 病虫防控 68 研究论文 中 国 蔬 菜 CHINA VEGETABLES 超市所流通的韭菜中均存在农药残留，但超市中韭 菜的安全性要略高于农贸市场。 3 结论与讨论 本试验发现，对于太原及周边地区（包括榆次、 汾阳、离石、阳泉）来说，1011月为农药使用 投入最多的月份，其中以腐霉利的使用最多，使得 1011月该地区有6份样品腐霉利超标，有的超 标高达数十倍。而9月使用比较多的是甲氰菊酯， 这就提示质量监督部门应当于每年911月，加强 太原及周边地区市售韭菜中腐霉利和甲氰菊酯的检 测，同时也提示该地区内的消费者在此期间内选购 韭菜时，要额外注意韭菜的清洗。腐霉利属于低毒 性杀菌剂，兼具保护和治疗作用，可用于防治韭菜 的灰霉病，灰霉病会随着昼夜温差和湿度的加大而 加重，随着10月后气候的转变，为了有效预防灰 霉病，菜农会适度使用腐霉利（石凤梅，2014；余 婧和周彬彬，2017） 。但山西省种植韭菜的菜农在 合理和安全使用农药方面尚缺乏有效的指导，存在 超量用药的不良现象。虽然腐霉利属于低毒农药， 但随着该农药用量的逐年增多，其残留量势必会得 到一定程度的蓄积，终将给人类及生存环境带来极 大的危害，因此并不可因其毒性低而在使用时随意 加大剂量和使用次数。 本试验还分析了韭菜中农残量与销售方式之间 的关系，发现农贸市场韭菜的超标率高于超市，这 可能与2个环节管理与监管模式的不同有关。农贸 市场运行机制不健全，监管难度较大，因此导致蔬 菜农药残留超标率较为严重；超市有健全的管理和 行政体制，要求进入卖场的农产品提供有效的检验 报告，在一定程度上保证了产品的质量。需要说明 的是，本试验所采集的韭菜样品均为普通食品，并 未涉及到绿色、有机或无公害等认证食品，因此本 试验的结论仅适用于普通的韭菜产品。 本试验建立了韭菜中12种农药的QuEChERS 快速检测方法，该方法快速、高效，且可一步式完 成定性与定量。利用所建立的方法对流通于山西省 农贸市场与超市中的60批韭菜样品进行了检测， 着重从不同采样时间、采样区域和销售方式3个方 面对所得结果进行分析，结果显示市售韭菜样品中 农药残留的总检出率为80%，超标率为20%，腐 霉利超标是韭菜产品不合格的主要因素。农业相关 部门应当加强韭菜种植环节的管理，加大安全用药 的宣传和指导，同时加强在流通环节对韭菜农药残 留的监管，建立健全相关的管理和运行机制，保障 市售韭菜产品的安全，促进韭菜产业的健康可持续 发展。 参考文献 马杰，李青，白梅，姜楠，郭金芝，蒋素.2016.QuEChERS前 处理技术与在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱联用法测定蔬 菜水果中20种农药残留.食品安全质量检测学报，7（1） ： 20-26. 商飞飞.2012.韭菜中毒死蜱的高残留原因及去除技术研究硕士 论文.海口：海南大学. 石凤梅.2014.80%腐霉利可湿性粉剂对番茄灰霉病的防效研究. 黑龙江农业科学，（7）：68-69. 宋丹，李传仁，贾春虹，朱晓丹，贺敏.2016.韭菜上五种有机 磷农药的残留监测与安全性评价.应用昆虫学报，53（6） ： 1255-1260. 王文娇，张涛，陈健美，陈振德.2011.韭菜农药残留现状及防控 技术.山东农业科学，（10）：82-84. 余婧，周彬彬.2017.固相萃取-气相色谱-质谱法检测食品中腐 霉利的残留量.食品安全质量检测学报，8（2）：516-520. Farha W，Abd El-Aty A M，Rahman M M，Jeong J H，Shin H，Wang J，Shin S S，Shim J.2017.Analytical approach，dissipation pattern，and risk assessment of pesticide residue in green leafy vegetables：a comprehensive review.Biomedical Chromatography， 32（1）：e4134. Han Y T，Zou N，Song L，Li Y J，Qin Y H，Liu S W，Li X S， Pan C P.2015.Simultaneous determination of 70 pesticide residues in leek，leaf lettuce and garland chrysanthemum using modified QuEChERS method with multi-walled carbon nanotubes as reversed-dispersive solid-phase extraction materials.Journal of Chromatography B，1005：56-64. He Z Y，Chen S S，Wang L，Peng Y，Luo M，Wang W W，Liu X W.2015.Multiresidue analysis of 213 pesticides in leek and garlic using QuEChERS-based method and gas chromatography- triple quadrupole mass spectrometry.Analytical and Bioanalytical Chemistry，407（9）：2637-2643. Pay P，Anastassiades M，Mack D，Sigalova I，Tasdelen B，Oliva J，Barba A.2007.Analysis of pesticide residues using the Quick Easy Cheap Effective Rugged and Safe（QuEChERS） pesticide multiresidue method in combination with gas and liquid chromatography and tandem mass spectrometric detection. Analytical and Bioanalytical Chemistry，389（6）：1697-1714. Qu L J，Zhang H，Zhu J H，Yang G S，Aboul-Enein H Y.2010. Rapid determination of organophosphorous pesticides in leeks by gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry.Food 69 新优品种 栽培管理 本期视点 产业市场 病虫防控 69 研究论文 中 国 蔬 菜 CHINA VEGETABLES Dynamic Monitoring and Evaluation of 12 Pesticide Residues in Leek from Shanxi Province by QuEChERS Method GUO Li-li 1 ，HUA Jin 2* （ 1 Shanxi University of Chinese Medicine，Jinzhong 030619，Shanxi，China； 2 Shanxi Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau，Taiyuan 030024，Shanxi，China） Abstract：The QuEChERS method for rapid detection of 12 pesticide residues in leek was established in combination with LC/GC-MS-MS，taking acetonitrile as solvent for ultrasonic extraction and PSA and C 18as adsorbent for solid extraction. The involved 12 pesticides were imidacloprid，dichlorvos，chlorpyrifos， carbendazim，procymidone，methamidophos，fenpropathrin，carbofuran，benzex，chlordan，cyhalothrin and abamectin. Then the pesticide residues status in leek of Shanxi Province was dynamically monitored and analyzed. The results showed that the total detection rate of pesticide residues in leek was 80%，and the over standard rate was 20%. Frequently used pesticides were imidacloprid，dichlorvos，carbendazim，procymidone，fenpropathrin and cyhalothrin. For the unqualified samples，the higher residues of procymidone was the main reason. The level of pesticide residues of Taiyuan City and its surrounding areas was higher since August. Meanwhile，the detection rate of pesticide residues in leek from the nearby farmers markets was close to that from supermarkets. However， the over standard rate of the former（27.3%）was evidently higher than that of the latter（9.1%）. Key words：QuEChERS；Leek；Pesticide residue；Monitoring；Evaluation Chemistry，122（1）：327-332.