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150 2018年第10期 下 总第532期 农业生产过程中 化肥对农作物产量的提高作出了重 要贡献 但同时也带来了耕地土壤及地下水的污染 以及 农产品质量的下降 进而对消费者健康造成负面影响等 一系列问题 尽管中国耕地面积不到世界耕地总面积的 10 但化肥施用量接近世界总量的 1 3 化肥已成为农 业污染的主要原因 2014 年 4 月 环境保护部和国土资 源部发布的 全国土壤污染调查公报 显示 全国土壤环 境状况总体不容乐观 部分地区土壤污染较重 耕地土壤 环境质量堪忧 1 耕地土壤主要污染物为镉 砷 汞 铅 等 最近 10 年间 中国化肥施用量增长 25 80 农村 绿皮书 说 在农作物种植过程中 滥用农药 化肥等 以实现高产的目标 导致农产品中的有害药物的残留超过 安全限度 同时对耕地资源造成的污染日益严重 特别是 耕地土壤的重金属污染 重金属污染具有积累性 不可逆 转性和隐蔽性 会对人畜的健康构成严重的威胁 如砷会 蓄积于肝 肾 肺 骨骼等部位 抑制许多酶活性 造成 代谢障碍 如肝功能异常等 汞严重损害人的神经系统 肾和肝脏 导致人脱发 因此严格控制肥料重金属限量对 于防治土壤污染和人畜安全具有重要作用 1 国内外化肥标准中危害元素限量规定情况 国内化肥标准规定情况 目前 我国强制性国家标准 GB 18877 2009 有机 无机复混肥料 2 NY 525 2012 有 机肥料 3 标准中对汞 砷 镉 铅 铬的限量均有明确 的要求 农业部发布的 NY 1106 含腐殖酸水溶肥料 4 NY 1107 大量元素水溶肥料 5 NY 1428 微量元素水 溶肥料 6 NY 1429 含氨基酸水溶肥料 7 等水溶肥 料中重金属元素的限量要求执行 NY 1110 水溶肥料 汞 砷 镉 铅 铬含量的限量要求 8 农业用硫酸锌 9 含氨基酸叶面肥料 10 标准中对砷 镉 铅的限量也作 了规定 见表 1 特别是近年来随着绿色有机农作物的 种植规模不断扩大 有机肥的使用量也在逐年上升 我 国有机肥的标准也在不断更新 农业部 NY 525 2002 有 机肥料 11 标准也在 2011 年 2012 年连续两年被新颁布 实施的 NY 525 2011 NY 525 2012 所代替 在新标准中 将 NY 525 2002 中重金属含量符合 城镇垃圾农用控制标 准 12 做了较大修改 并直接写入标准当中 特别是汞 砷 铅 铬元素限量明显严于 2002 年标准 见表 1 表 1 目前我国化肥中危害性元素的限量指标 单位 mg kg 标准 指标 项目 汞 以 Hg 计 砷 以 As 计 镉 以 Cd 计 铅 以 Pb 计 铬 以 Cr 计 有机肥 NY 525 2012 2 15 3 50 150 水溶肥料 NY 1110 2010 5 10 10 50 50 有机 无机复混肥料 GB 18877 2009 5 50 10 150 500 农业用硫酸锌 HG 3277 2000 20 20 20 含氨基酸叶面肥料 GB T 17419 1998 20 20 100 城镇垃圾农用控制标准 GB 8172 87 5 30 3 100 300 国外标准规定情况 目前 国际标准中尚无肥料中重 化肥中危害元素汞 砷 镉 铅 铬的 限量及检测方法现状分析 郭红云 甘肃省产品质量监督检验西部分中心 摘 要 化肥对农作物产量的提高作出了重要贡献 但同时也带来了耕地土壤及地下水的污染 随着我国实行最严格的生 态环境保护制度 严格控制化肥中危害元素汞 砷 镉 铅 铬的限量对于防治土壤污染和人畜安全具有重要作用 关键词 化肥 危害元素 限量 检测方法 DOI编码 10 3969 j issn 1002 5944 2018 20 093 基金项目 本文受甘肃省质量技术监督局2016年度科技项目 电感耦合等离子体 质谱 ICP MS 对化肥中危害元素汞 砷 镉 铅 铬的测定方法研究 项目编号 GZJ2016008 资助 2018年第10期 下 总第532期 151 金属元素的限量标准 部分供需双方仅在合同中对个别重 金属作出规定 13 但奥地利 比利时 瑞士 丹麦 荷 兰 德国等欧洲国家对堆肥中的重金属作了限量要求 14 有的限量低于我们国家化肥标准规定 但也有的危害指标 如 铅 明显高于我国化肥限量标准 表 2 欧洲国家对堆肥中重金属的限量标准 单位 mg kg 元素 奥地利 比利时 瑞士 丹麦 法国 德国 意大利 荷兰 西班牙 Hg 4 5 3 1 2 8 1 1 5 1 5 25 As 25 10 25 Cd 4 5 3 1 2 8 1 5 1 5 2 40 Pb 500 600 150 120 800 150 140 140 1200 Cr 150 150 150 100 100 200 750 2 国内外检测方法现状分析 2 1 国内化肥标准中检测方法情况 1 目前国家强制性标准 GB 18877 2009 有机 无 机复混肥料 和农业部 NY 525 2012 有机肥料 规定危 害性元素测定按 GB T 23349 2009 肥料中砷 镉 铅 铬 汞生态指标 15 标准进行 该标准中试样的制备采用 的是盐酸 硝酸 王水 消解法 砷的分析方法采用广泛 使用的二乙基硫代氨基甲酸银分光光度法 Ag DDTC 同 时砷斑法作为第 2 法 镉 铅 铬的测定方法采用了常用 的原子吸收分光光度法 汞的测定采用冷原子吸收法 即 氢化物发生器与原子吸收分光光度法相结合 含腐殖酸水 溶肥 大量元素水溶肥 微量元素水溶肥 含氨基酸水溶 肥等水溶肥料中汞 砷 镉 铅 铬的限量要求执行 NY 1110 水溶肥料 汞 砷 镉 铅 铬含量的限量要求 其含量测定采用的标准是 NY T 1978 2010 肥料 汞 砷 镉 铅 铬含量的测定 16 该标准中试样的制备采用的 仍然是盐酸 硝酸 王水 消解法 汞和砷的分析方法 为原子荧光光度法 二乙基硫代氨基甲酸银分光光度法 Ag DDTC 为砷测定第 2 法 镉 铅 铬的测定方法采用 了常用的原子吸收分光光度法作为仲裁法 等离子体发 射光谱法 IPC 作为第 2 法 化工部行业标准 HG 3277 2000 农业用硫酸锌 中砷 镉 铅的检测方法采用的是 原子吸收光谱法或化学法 2 目前我国进出口化肥中危害元素的测定采用 SN T 0736 12 2009 进出口化肥检验方法 电感耦合等离子体质 谱法测定有害元素砷 铬 镉 汞 铅 17 其样品处理 采用的是微波高压消解和硝酸氧化剂消解方法 其检测方 法采用的是电感耦合等离子体质谱法 2 2 国外化肥中危害元素的检测方法情况 目前 国外化肥中危害元素的分析方法主要参考水 质或土壤中重金属含量的测定方法进行 美国化学家学 会 AOAC 于 2009 年发布了肥料中砷 镉 铅 铬 钼 镍 硒的微波消化 等离子体发射光谱法测定的化 学方法 但是方法中未包含汞的测定 美国磷化肥协会 AFPC 利用等离子体发射光谱与质谱联用法分析肥料中 汞 砷 镉 铅及钴 镍等 3 结 语 随着我国实行最严格的生态环境保护制度 我国化肥 标准中对危害元素限量范围及标准要普遍严于国际及欧洲 国家标准 且比以往标准更加严格 但复 混 合肥料 磷肥等化肥中尚没有对危害元素限量作出要求 目前国内化肥中危害元素分析都采用原子吸收光谱法 AAS 或化学法 但仍存在一是 GB T 23349 2009 NY T 1978 2010 标准中都使用了王水敞口消化法 对镉 铅 铬元素的测定影响较小 但对砷 汞元素的测定这种消化 方法 必然带来较大的损失 使测定结果误差变大 而且 消化时间过长 二是在这两个标准中元素的测定都使用了 不同的方法 这样不但增加了检测时间 在检测的过程中 还容易带来二次甚至三次污染 使检测结果准确性降低 三是一次的消化液可能不能等所有项目检测完毕就已消耗 完毕 给分析工作人员增加不必要的工作负担等多方面的 缺点 需要广大分析检测技术人员对化肥中危害元素分析 方法进行研究 参考文献 1 环境保护部 国土资源部 全国土壤污染状况调查公报 R 2014 4 17 2 GB 18877 2009 有机 无机复混肥料 S 3 NY 525 2012 有机肥料 S 4 NY 1106 2010 含腐殖酸水溶肥料 S 5 NY 1107 2010 大量元素水溶肥料 S 6 NY 1428 2010 微量元素水溶肥料 S 7 NY 1429 2010 含氨基酸水溶肥料 S 8 NY 1110 2010 水溶肥料 汞 砷 镉 铅 铬含量的限量要 求 S 9 HG 3277 2000 农业用硫酸锌 S 10 GB T 17419 1998 含氨基酸叶面肥料 S 11 NY 525 2002 有机肥料 S 12 GB 8172 1987 城镇垃圾农用控制标准 S 13 章明洪 刘刚 杨一 肥料中有害物质含量检测方法的比较 和研究 J 化肥工业 2015 42 1 5 9 14 李书田 刘荣乐 国内外关于有机肥料中重金属安全限量标 准的现状与分析 J 农业环境科学学报 2006 25 增刊 777 782 15 GB T 23349 2009 肥料中砷 镉 铅 铬 汞生态指标 S 16 NY T 1978 2010 肥料 汞 砷 镉 铅 铬含量的测定 S 17 SN T 0736 12 2009 进出口化肥检验方法 电感耦合等离子体 质谱法测定有害元素砷 铬 镉 汞 铅 S 作者简介 郭红云 本科 高级工程师 甘肃省产品质量监督检验西部分中 心副主任 从事产品质量检验检测及管理工作二十多年 主要研 究方向为化肥 煤炭 油品等工业产品及食品检验检测 郭红云 化肥中危害元素汞 砷 镉 铅 铬的限量及检测方法现状分析
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